[發(fā)明專利]固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810231562.1
• 申請日: 2008-12-30
• 公開（公告）號: CN101444660A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳正建
• 申請（專利權(quán)）人: 吳正建
• 主分類號: A62D3/38
• 分類號: A62D3/38;A62D3/33;A62D101/49;A62D101/45
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務(wù)所（普通合伙）
• 代理人: 徐皂蘭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及電解槽大修渣或固體廢渣中氰化物和氟化 物的無害化處理及回收工藝。

背景技術(shù)

目前，鋁廠的電解槽是生產(chǎn)電解鋁的主要裝備，電解槽因使用壽命的原因 需要定期進(jìn)行維修和更換材料，其替換下來的大修渣主要成分是一些耐火材料 和防滲透填料以及碳素材料，因生產(chǎn)過程中需要加入電解質(zhì)(氟化物，主要是氟 化鋁，氟化鈉，冰晶石用量約26-32KG/TAL)加之高溫生產(chǎn)時(shí)大修渣中浸入很多 氟化物和氰化物(石墨電極的溶出物)，(該渣浸出液中氟化物濃度大于50mg/升， 氰化物有的超過5mg/升，大修渣中由于含有劇毒的氰化物和氟化物常常成為一 種難以處理的高危廢棄物，氰、氰化氫、氫氰酸和氰化物均為劇毒品，毫克數(shù) 量級劑量即可致死。中毒的途徑可以通過呼吸、誤食以及接觸皮膚。由于氰化 物的毒性很大，所以對工業(yè)廢水中的氰化物排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)控制在0.05mg/L以下。 過量的氟化物污染水源后會形成氟骨病，國家對廢水排放的濃度標(biāo)準(zhǔn)是1mg/升 以下。

本發(fā)明驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的大修渣實(shí)際氰化物含量為1mg/L，氟化物為0.1314g/L， PH值為12左右，屬于危險(xiǎn)廢物。鋁廠現(xiàn)有的做法是將每年替換下來的大修渣建 一無滲漏的堆放場堆放，以防有害物隨降雨降雪等原因滲透到地層的地下水源 而危及人類的生存。據(jù)調(diào)查測算一個(gè)20萬噸電解鋁的生產(chǎn)廠每年的大修渣可達(dá) 到6000噸的累積量，僅一個(gè)廠生產(chǎn)20年累積的大修渣就是12萬噸，需要占據(jù) 大量的土地來堆積存放，據(jù)公開報(bào)道2006年底我國的電解鋁產(chǎn)能已達(dá)1200萬 噸。按此推算一年的大修渣的堆積量為36萬噸將導(dǎo)致大量的農(nóng)田被占用，給當(dāng) 地的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重隱患。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供了一種固體廢渣中氰化物和氟化 物的無害化處理及回收工藝；本發(fā)明的具體技術(shù)方案是：將含氟含氰化物的電 解槽大修渣與水溶性鈣離子化合物，水溶性鎂離子化合物，和在水中可形成次 氯酸的鈣，鎂，鈉鹽混合加水球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原 分解，氟化物與漿料中的鈣，鎂，鋁離子反應(yīng)生成不溶于水的無毒的氟化鈣 (CaF2)，MgF2，AIF3沉淀后，采用固液分離或過慮沉降池固液分離，分離后的水 可復(fù)用前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于耐火材料生產(chǎn)的添加劑或建筑材 料。

本發(fā)明的有益效果：采用相對簡單的設(shè)備和廉價(jià)的原料，將電解槽大修渣 中的有害物水溶性游離氟轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的礦物性成分或無不溶于水的生成物，其 生成物可以與大修渣成分分別回收用于陶瓷或耐火材料的添加劑。整個(gè)處理過 程無粉塵，無廢水排放。省去了大修渣堆放場的土地使用和堆放場防滲處理等 項(xiàng)費(fèi)用，也消除了廢棄物污染地下水源的源頭和隱患。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明：

圖1是本發(fā)明無害化處理工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明循環(huán)回收工藝流程圖。

本發(fā)明利用氰離子的強(qiáng)配合性和還原性，由于氰化物有劇毒性，因此對于 含氰化物的廢水以及一旦造成氰化物的污染必須加以處理，處理的方法主要是 利用CN-的性質(zhì)：

還原性：

CN-的還原性比I-弱，比Br-強(qiáng)，可被NaClO，Cl2等氧化劑 所氧化，

可用反應(yīng)式表示為：

(1)NaClO+NaCN＝NaCNO+NaCl(NaCNO無毒)

(2)5Cl2+10NaOH+2NaCN＝2NaHCO3+N2↑+10NaC l+4H2O

在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈堿性)，氟廣 泛存在于自然水體中，人體各組織中也都含有一定量的氟，適量的氟對人體是 有益的，但過量的氟有損害；氟化鈉對人的致死量為6-12克；水中過量的氟 會出現(xiàn)氟骨病。

本發(fā)明采用添加水溶性鈣鎂離子共混球磨制漿的處理工藝使鈣鎂離子與游 離氟反應(yīng)生成氟化鈣、氟化鎂或氟化鋁沉淀的方式出去水溶性游離氟。

二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，與氯氣相比，它具有氧化性更強(qiáng)、操作安全簡 便、受pH值的影響較小的特點(diǎn)。氯氣對氰化物的氧化通常只將CN^-氧化成毒性 較小的氰酸鹽(NaCNO)，并要求很高的pH值，見反應(yīng)式(1)，而二氧化氯對氰化 物的氧化卻能將CN^-氧化成N2和CO2，見反應(yīng)式(2)，徹底消除氰化物的毒性。