[發(fā)明專利]一種雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810231548.1
• 申請(qǐng)日: 2008-12-29
• 公開（公告）號(hào): CN101768269A
• 公開（公告）日: 2010-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮星起
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 馮星起
• 主分類號(hào): C08G73/12
• 分類號(hào): C08G73/12;C08F222/40;C08F216/12;C08F4/12
• 代理公司: 鄭州中原專利事務(wù)所有限公司 41109
• 代理人: 張紹琳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種耐高溫聚合物的制備方法，具體涉及一種雙馬來(lái)酰亞胺樹 脂預(yù)聚物的制備方法。

背景技術(shù)

雙馬來(lái)酰亞胺樹脂是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型耐高溫聚合物，它廣泛用 于航天、航空和機(jī)電等高技術(shù)等領(lǐng)域，雙馬來(lái)酰亞胺樹脂不僅具有聚酰亞胺樹 脂的耐熱性、耐侯性、耐濕熱性的優(yōu)點(diǎn)，而且具有類似于環(huán)氧樹脂的成型工藝 性，是目前備受青瞇的高性能聚合物之一。但是，未改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂 的熔點(diǎn)高，溶解性差，其固化物脆性較大，其韌性差是限制它應(yīng)用與發(fā)展的關(guān) 鍵因素。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者先后采用二元胺對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，高性能 熱塑性樹脂對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行增韌以及合成新型結(jié)構(gòu)的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂等 方法以改善它的韌性。1984年，Giby-Geigy推出XU292體系，開創(chuàng)了烯丙基苯 基化合物改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的新方法，并在相應(yīng)的高技術(shù)領(lǐng)域獲得廣泛地 應(yīng)用。用這種方法改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物易溶于丙酮等有機(jī)溶劑，預(yù) 浸料粘附性好，固化物具有堅(jiān)韌的特性，以其耐熱性、耐濕熱性、電性能和機(jī) 械性能優(yōu)異而引起人們的普遍關(guān)注。

烯丙基苯基化合物改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂在高性能復(fù)合材料領(lǐng)域獲得廣泛 應(yīng)用，但到目前為止所達(dá)到的技術(shù)而言，樹脂預(yù)聚物在穩(wěn)定性方面還存在許多 不足。第一，樹脂預(yù)聚物必須要在低溫下(＜10℃)保存，即使這樣樹脂的凝 膠化時(shí)間隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)而縮短很多，使它在丙酮等有機(jī)溶劑中溶解性變 差而無(wú)法使用。第二，樹脂預(yù)聚物的丙酮等有機(jī)溶液體系穩(wěn)定性差，一般放置7 天以上，就會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)2-3天就會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。

梁國(guó)正等在所編著的《雙馬來(lái)酰亞胺樹脂》(化學(xué)工業(yè)出版社)P₅₈講到， XU292體系在丙酮溶液中的穩(wěn)定期為7天左右。

但國(guó)內(nèi)的學(xué)者所發(fā)表的論文大都回避了此問(wèn)題，只是對(duì)有關(guān)的力學(xué)性能等 進(jìn)行了論述。這樣根本無(wú)法使雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的應(yīng)用獲得大的進(jìn)步。

以上弊端的存在，使該樹脂體系根本無(wú)法滿足現(xiàn)代化的覆銅板生產(chǎn)及耐高 溫復(fù)合材料生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物存儲(chǔ)穩(wěn)定性差 的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物的制備方法：以烯丙基苯基醚化合物和雙 馬來(lái)酰亞胺為原料，在稀土氧化物存在下，采用熔融聚合工藝，制備形成雙馬 來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物。

所述的雙馬來(lái)酰亞胺是由具有NH₂-R-NH₂結(jié)構(gòu)的二胺與馬來(lái)酸酐合成，R 基團(tuán)為：

所述的烯丙基苯基醚化合物選自烯丙基苯基醚、烯丙基(鄰甲基)苯基醚、 烯丙基(2，6-二甲基)苯基醚、烯丙基(2，3，5-三甲基)苯基醚、烯丙基(2、 3、6-三甲基)苯基醚、雙烯丙基醚雙酚A、雙烯丙基醚雙酚S、雙烯丙基醚四 溴雙酚A、烯丙基醚酚醛樹脂中的任意一種或一種以上。

所述的稀土氧化物選用鑭系元素所對(duì)應(yīng)的稀土氧化物中的一種或一種以 上。

烯丙基苯基醚化合物與雙馬來(lái)酰亞胺的摩爾比在0.6∶1～2.0∶1之間。

稀土氧化物的用量為雙馬來(lái)酰亞胺重量的0.5％～5％。

熔融聚合的溫度為120℃～180℃，聚合時(shí)間為30～50min。

本發(fā)明方法的具體步驟如下：

(1)將按配方計(jì)量好的烯丙基苯基醚化合物加入到反應(yīng)器中，放入到 加熱油浴中，加熱升溫到所需溫度(120℃～180℃)并恒溫，使烯丙基苯基醚化 合物充分融化。啟動(dòng)攪拌，加入按配方計(jì)量好的稀土氧化物粉末，使充分分散 在其中。

(2)將配方計(jì)量好的雙馬來(lái)酰亞胺分批加入。

(3)在保持恒溫和攪拌的條件下，使雙馬來(lái)酰亞胺不斷融化反應(yīng)，當(dāng) 達(dá)到所規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間，迅速移出并快速降溫至室溫，得到軟化點(diǎn)為40℃～100 ℃的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物，外觀為棕紅色透明固體。

采用本發(fā)明的方法制備的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物，在丙酮等有機(jī)溶劑中 具有良好的溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可在常溫下放置三個(gè)月無(wú)任何沉淀析出，且 樹脂的凝膠化時(shí)間也基本保持無(wú)變化，這對(duì)于用作高性能復(fù)合材料基體樹脂是 非常有利的。

具體實(shí)施方式