[發明專利]用淀粉質原料制備高純度二氧化氯的方法及其使用的催化劑的制法

無效

• 申請號: 200810230669.4
• 申請日: 2008-10-30
• 公開（公告）號: CN101391750A
• 公開（公告）日: 2009-03-25
• 發明（設計）人: 張鴻云;吳本來;牛云垠;張鐵財;王鳳珍;張超
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C01B11/02
• 分類號: C01B11/02
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所（普通合伙）
• 代理人: 徐皂蘭

技術領域

本發明涉及消毒劑化合物制備技術領域，尤其是涉及一種催化劑作用下用淀粉質還原氯酸鈉制備高純度二氧化氯的方法及其使用的催化劑的制法。

背景技術

二氧化氯具有強氧化性，按有效氯計算，它是氯氣的2.5倍，被稱為高效、廣譜滅菌消毒劑，世界衛生組織(WHO)推薦其為A1級安全消毒劑。在滅菌消毒、防腐除臭、保鮮、環境污染處理、織物和紙漿漂白等方面有著廣泛的應用，美國、西歐和日本等發達國家已廣泛將二氧化氯用于飲用水、處理廢水和公共場所滅菌消毒，飲食、肉類、水果蔬菜保鮮，紙漿和織物漂白，注水采油和油井解堵等。我國廣東省食品監督局、山東省衛生廳、上海市衛生局等已批準用二氧化氯作為消毒劑、保鮮劑用于食品加工、醫療衛生、飲用水等領域。氯氣是傳統的飲用水消毒劑，但是使用過程中常引出一些弊病：如氯與水中的有機物、腐殖質生成致癌的氯代烷，與酚類生成有怪嗅味的氯酚。一些發達國家已限制使用氯氣作為飲用水消毒劑。隨著科學技術發展和國民生活水平提高，用二氧化氯代替氯氣處理飲用水勢在必行。

目前，生產二氧化氯的方法有兩種：化學法和電解法。電解法生產設備復雜，運行費用高，投資較大，應用較少。化學方法又分為還原氯酸鈉法和氧化或酸化亞氯酸鈉法。亞氯酸鈉法使用簡便，但生產成本高。國內外常用還原氯酸鈉法批量生產二氧化氯，經過多年來的開發應用和技術革新，已發展為以R系列法(R₁-R₁₃)為主的十幾種生產方法，都是在強酸性介質中還原氯酸鈉制備ClO₂(無機鹽工業，2000，5，20-23)。還原劑有多種多樣，例如，SO₂、a₂SO₃、aCl、HCl、CH₃OH、EtOH、H₂O₂等。這些方法的缺點是生產成本高，二氧化氯純度較低(常含有氯氣)。近年來，有一些制備高純度二氧化氯的報道，例如，黎瑞珍等報道(瓊州大學學報，2003，10(2)15-17)將氯酸鈉溶于一定濃度的硫酸溶液中，催化劑作用下制備高純度二氧化氯，催化劑是用三種過渡金屬氧化物溶于鹽酸，加入正丁醇，用干燥瓷管吸附處理，然后將吸附有催化劑的瓷管加入到一定溫度的反應液中制備二氧化氯，二氧化氯純度達98.4-99.8％；而在該反應中如果不使用催化劑，氯酸鈉和硫酸反應劇烈難以控制，二氧化氯的產率低、純度差；瓷管吸附催化劑制備復雜，用氮氣吹出二氧化氯，用5％KI溶液吸收，會使生產成本增高，這種方法只能作為方法研究，沒有實用價值。現有的制備二氧化氯的方法中要么反應速度較慢，要么反應劇烈、危險性高，不僅反應條件較難控制，而且操作復雜，關鍵是其二氧化氯產率低、純度差，生產成本也較高

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用淀粉質原料還原氯酸鈉制備高純度二氧化氯的方法，其反應條件溫和，反應速度快，平穩安全，操作簡便，二氧化氯產率高、純度高，生產成本低。

為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：

將干燥的淀粉質原料和催化劑加入到的氯酸鈉溶液中，并控制氯酸鈉∶淀粉質原料∶催化劑的質量比為1∶0.80-1.40∶0.01-0.1；將反應體系加熱到50-70攝氏度，開始邊攪拌邊緩慢加入1∶1硫酸(體積比)，其間，控制反應溫度為50-90℃，反應體系硫酸濃度為4.5-8.0mol/L，在負壓下用導管將二氧化氯引出，用冰水吸收，反應時間為30-90分鐘；所述催化劑為配合物型檸檬酸氧釩酸銨。

進一步，所述淀粉質原料采用淀粉、玉米面、小麥面或麥麩其中的一種；采用淀粉時，控制氯酸鈉∶淀粉∶催化劑的質量比為10∶0.8-1.4∶0.01-0.1；采用玉米面時，控制氯酸鈉∶玉米面∶催化劑的質量比為10∶1.20-1.80∶0.01-0.1；采用小麥面時，控制氯酸鈉∶小麥面∶催化劑的質量比為10∶1.20-1.80∶0.01-0.1；采用麥麩時，控制氯酸鈉∶麥麩∶催化劑的質量比為10∶1.00-2.00∶0.01-0.1。

本發明的另一目的在于提供所述用淀粉質原料還原氯酸鈉制備高純度二氧化氯的方法中使用的催化劑制備方法，技術方案如下：將偏釩酸鈉和檸檬酸溶于水，然后加入適量氨水，在室溫下用電磁攪拌器攪拌反應后制得。