[發明專利]一類含磷三官能團液體脂環族環氧樹脂及其制備方法

無效

• 申請號: 200810228576.8
• 申請日: 2008-11-03
• 公開（公告）號: CN101423534A
• 公開（公告）日: 2009-05-06
• 發明（設計）人: 王忠剛;劉萬雙
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07F9/655
• 分類號: C07F9/655;C08G59/30
• 代理公司: 大連八方知識產權代理有限公司
• 代理人: 衛茂才

技術領域

本發明涉及一類脂環族環氧樹脂及其制備方法，特別涉及一類含磷三官能團液體脂環族環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

脂環族環氧樹脂由于其結構上的特點，具有粘度小、工藝性好、耐熱性高、固化收縮率小、耐紫外線及耐候性好等特點，特別適合高性能電子封裝材料低粘度、高耐熱性、低吸水性和電性能優異等要求，是在電子封裝領域具有很好應用前景的材料。此外脂環族環氧樹脂也廣泛應用于油漆、涂料、油墨、高壓絕緣材料、反應性稀釋劑、酸裂解劑和印刷電路板涂層等。但是脂環族環氧樹脂也有一般有機高分子材料阻燃能力差的缺點，如商品化的脂環族環氧樹脂ERL-4221極限氧指數(LOI)僅為19.8，容易引起火災，為此必須對環氧樹脂進行阻燃處理。

一種對環氧樹脂進行阻燃處理的方法是在環氧樹脂中加入阻燃劑，包括無機阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸胺、單質紅磷、硼酸鹽類；含鹵素阻燃劑如溴系阻燃劑、氯系阻燃劑；含磷阻燃劑如磷酸酯類、膦酸酯類。為了達到理想的阻燃效果，阻燃劑的加入量通常都比較大，對基體樹脂的力學性能、電性能、粘度等造成較大的影響。

另一種阻燃方法是采用反應性的阻燃體系，即環氧樹脂本身帶有具阻燃能力的基團。此類代表性環氧樹脂為四溴雙酚A型環氧樹脂。多個溴原子的引入導致四溴雙酚A型環氧樹脂粘度升高，同時在高溫條件下容易產生鹵化氫和二噁英，而且燃燒時發煙量大，目前在歐洲已經被禁用，日本、美國等發達國家也逐漸減少四溴雙酚A型環氧樹脂的使用。

出于環境保護的要求，世界各國尤其發達國家，正在尋求不含鹵素的阻燃環氧體系。通常采用物理方法，在環氧樹脂中添加大量含磷阻燃物，如JP2000-154234，CN1257075和CN11477517先后公開了三種含磷酸酯阻燃劑的制備方法。但由于磷酸酯阻燃劑與環氧樹脂存在分散性和界面相容性的問題，大量添加阻燃劑必然導致環氧樹脂的力學性能和熱學性能較大的下降。

專利CN1403465A公開了一種含磷的三官能團脂環族環氧樹脂及其制備方法，這種環氧樹脂固化后具有良好的阻燃性；三個官能團導致固化后的環氧樹脂具有較高的交聯密度、高的玻璃化轉變溫度及良好的耐化學溶劑性能；化學結構上為全脂肪結構，不含芳香基團。這種環氧樹脂的缺點在于原料為非工業化產品，成本較高，不利于工業化推廣。

發明內容

本發明是對中國發明專利CN1403465A的改進，保留了CN1403465A中環氧樹脂含磷量高(大于7％)、三個環氧官能團以及脂環結構化合物粘度低和耐熱性高的優點。CN1403465A采用的主要原料為2，3-環己烯醇，是實驗室產品，得到的環氧樹酯的環氧官能團的位置在2，3位。本發明采用的主要原料為3，4-環己烯甲醇，為已經大規模工業化的產品，得到的環氧樹脂的環氧官能團位置在3，4位。

本發明的一類含磷脂環族液體環氧樹脂的結構式如下：

式中：X為C₀-C₁₂的烷基或芳基，R為氫或C₁-C₁₂的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、鹵素原子。

當R＝H、X＝CH₂時，所述環氧樹脂為三[3，4—環氧基—環己基甲醇]磷酸酯，如式(1)所示：

當R＝CH₃、X＝CH₂時，所述環氧樹脂為三[4—甲基—3，4—環氧基—環己基甲醇]磷酸酯，如式(2)所示：

當R＝H、X＝CH(CH₃)時，所述環氧樹脂為三[2-(3，4—環氧基—環己基)乙醇]磷酸酯，如式(3)所示：

本發明的一種含磷的脂環族環氧樹脂的制備方法，其合成路線為：

式中：X為C₀-C₁₂的烷基或芳基，Y為氯原子或溴原子，R為氫或C₁-C₁₂的烷基或芳基，或者是酯基、硝基、鹵素原子。

具體制備步驟如下：

(1)脂環族三烯烴磷酸酯的合成：

首先將脂環族烯烴醇化合物和叔胺在-20℃-20℃，優選溫度為-5℃-5℃，溶在有機溶劑中，再在此溫度下將三鹵氧磷緩慢滴加到上述溶液中，脂環族烯烴醇化合物、三鹵氧磷、叔胺的摩爾比為3-6:1:1-6，滴加完畢后升溫至20℃-100℃，并在此溫度下反應120小時制得脂環族烯烴醇化物的磷酸酯；