[發(fā)明專利]一種NaY型分子篩及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810228385.1
• 申請日: 2008-10-28
• 公開（公告）號: CN101722023A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉昶;王鳳來;杜艷澤;關(guān)明華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J35/02;C01B39/24
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Y型分子篩及其制備方法，特別是一種小晶粒NaY型分子 篩的制備方法。

背景技術(shù)

目前在重油裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、β型和ZSM 等，其中又以Y型分子篩應用得最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)Y型分子篩的方法基 本上都是采用美國GRACE公司在USP?3639099和USP?4166099中提出的導向 劑方法，制得的普通Y型分子篩的晶粒一般為1000nm左右，其晶粒較大，孔 道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內(nèi)部進行反應，反應后產(chǎn)物也 較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。

從分子篩在工業(yè)催化過程中的應用來看，其性能主要取決于以下兩個方面： 選擇性吸附和反應。當反應物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面 能壘，才能擴散進入分子篩孔道內(nèi)，發(fā)生特定的催化反應，這時被吸附分子穿 過分子篩晶體的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而那些尺寸大于分子篩孔 口的反應物分子則在晶體表面發(fā)生反應，依賴于分子篩晶體外表面上的活性位， 這時分子篩外表面的大小及反應物分子在外表面上的擴散則顯得更為重要。和 較大晶粒分子篩相比，小晶粒分子篩具有更大的外表面積，更好的晶內(nèi)擴散性 能，因此在大分子的轉(zhuǎn)化、減少二次裂化、降低氣體產(chǎn)率等方面表現(xiàn)出更為優(yōu) 越的性能。

分子篩型催化劑一般是將其分散在其它的基質(zhì)中，如氧化鋁、無定形硅鋁、 氧化鎂和氧化硅等，以復合形式使用。但常規(guī)方法制備的分子篩晶粒度較大， 不利于在基質(zhì)中均勻分散，導致了基質(zhì)中一些部位分子篩濃度過高，降低了催 化劑中裂化活性中心的分散性，降低了其使用效率(分子篩與反應物分子未能 充分地接觸及產(chǎn)物分子不能快速離去)，以及降低了目的產(chǎn)品的選擇性。而如 果使用小晶粒分子篩，將會克服上述弊端。

金屬組分在載體上的有效負載量和分散性能是決定這類催化劑性能的主要 因素之一。金屬組分的有效負載量越高，分散性能越好，則催化劑的性能越好。 一般地，在較大的分子篩晶粒上，金屬組分的含量有一個極限，超過這個極限， 金屬組分則以聚結(jié)體形式存在于表面或堆積于孔口，降低了催化劑的活性及選 擇性。而在小晶粒分子篩上，金屬組分的分散度及有效含量均得到提高，從而 可以增加催化劑的活性、選擇性及維持更長的催化劑壽命。

另外，隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，要求催化劑具有更高的抗硫、抗氮、 抗重金屬和其它雜質(zhì)的能力。相對于大顆粒分子篩而言，催化劑中分散了更多 的小晶粒分子篩，因此，對于硫、氮及重金屬等的污染，含小晶粒分子篩的催 化劑將具有更多的剩余活性，因而具有更長的使用壽命。

EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結(jié)果表 明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。由此可見，小晶粒NaY 分子篩具有上述諸多的優(yōu)點，其制備技術(shù)越來越引起人們的重視。

GB1223592中提出了一種制備硅鋁比為2～3的X型沸石的方法，其中細晶 粒沸石的制備條件是在高速攪拌下，在0℃到室溫下將鋁酸鈉溶液加入到硅酸鈉 溶液中并在此溫度下陳化0.2～5時，然后在80℃～100℃晶化，其反應混合物 中的NaO₂/Al₂O₃摩爾比為7.5～20，SiO₂/Al₂O₃摩爾比為10～20，該體系堿度較 高，只能得到X型分子篩。USP4,66,099和EP0435625A2中也采用提高體系堿 度的方法，其合成產(chǎn)物的晶粒大小為100nm以下，高堿度合成雖然可以得到細 晶粒，但得不到硅鋁比大于5的產(chǎn)物，一般只能得到X型分子篩和硅鋁比小于 5的Y型分子篩，而且合成出的分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性不太理想。

CN1081425A中提出的制備細晶粒Y型分子篩的方法是先將NaY的合成液 80℃～180℃下預晶化1～10小時，冷至室溫后再加入導向劑，然后在80℃～ 100℃繼續(xù)晶化5～25小時，該工藝步驟較復雜且難以控制，制得的細晶粒Y型 分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。