[發(fā)明專利]一種由氯甲烷羰基化制備乙酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810228027.0
• 申請日: 2008-10-10
• 公開（公告）號: CN101723820A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 包信和;樊亞芳;馬丁
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C53/08
• 分類號: C07C53/08;C07C51/10
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳;周秀梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙酸的制備，具體地說是一種由氯甲烷羰基化制備乙酸的方法。

背景技術(shù)

乙酸是重要的化工原料，大量的用于化學(xué)工業(yè)，是重要的工業(yè)化學(xué)品。目前世界上 60％的乙酸是通過合成氣—甲醇—羰基化來制備的。乙酸的工業(yè)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝如下：首 先以天然氣或煤炭為原料通過水蒸汽重整制得合成氣，然后合成氣在Cu/ZnO/Al₂O₃催 化劑的作用下合成甲醇，最后甲醇與一氧化碳在Monsanto銠基(Rh)催化劑或Cativa 銥基(Ir)催化劑的作用下生成乙酸。這一方法最主要的缺點是要經(jīng)過三步才能從甲烷 得到目的產(chǎn)物乙酸，這三個步驟是相互獨立的，每一步都要使用單獨的催化劑和反應(yīng)器。 其中制備合成氣的過程是一個高能耗過程，資料顯示合成氣的制備和壓縮占整個過程投 資的60％以上。因此有必要開發(fā)從甲烷不經(jīng)合成氣制備乙酸的新路徑。

目前工業(yè)上通過甲醇羰基化反應(yīng)合成乙酸的有效方法由Monsanto公司開發(fā)的銠基 催化劑(美國專利US3,769,329(1973)，其主催化劑前驅(qū)體為含銠的化合物，并以含有 鹵素(如：碘甲烷)和/或有機膦(如：三苯基膦)的化合物為助催化劑)，以及BP公 司在1990年開發(fā)成功、1996年實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的Cavita銥基催化劑。最典型的方法是采 用溶解在液體反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑，使反應(yīng)在CO連續(xù)鼓入下合成乙酸。反應(yīng)介質(zhì)一般 采用含有一定量水的羧酸溶液。

美國專利US5,659,077(1997)中公開了一種方法，從甲烷和氧氣合成乙酸。這一 方法由兩步組成，第一步是在6.8MPa和425℃下甲烷和氧在石英砂上反應(yīng)生成CO、 CO₂和CH₃OH；在第二步反應(yīng)中，CO和生成的以及從外部補加的甲醇在6.8MPa的壓 力下，在負(fù)載的Rh活性炭催化劑(以碘化物為助催化劑)上反應(yīng)生成乙酸。這一方法 的缺點是第一步反應(yīng)中有大量的CO_x生成(CO和CO₂選擇性約80％)，而甲醇的選擇 性較低，導(dǎo)致第二步反應(yīng)混合氣中的甲醇濃度太低，需要從外界補充大量的甲醇，才能 用于制備乙酸。此外反應(yīng)壓力高達6.8MPa，這是該方法的另一個缺點。

美國專利US5,281,752(1994)介紹了一種由甲烷和CO直接制備乙酸的方法。甲 烷(4MPa)和CO(2MPa)在Pd基催化劑的作用下，用過硫酸鉀作氧化劑，三氟乙 酸為溶劑，在80℃下一步合成乙酸。反應(yīng)總壓力為6MPa，反應(yīng)能耗較高。反應(yīng)過程 中必需使用的過硫酸鉀氧化劑成本較高。此外，強腐蝕性三氟乙酸溶劑的使用，對反應(yīng) 器的材料提出了較高要求。

美國專利US6,452,058(2002)公開了一種用甲烷分步制備乙酸方法，這個方法分 三步進行，第一步由甲烷、HCl、氧氣在稀土鹵氧化物催化劑作用下生成CH₃Cl、CH₂Cl₂， 甲烷轉(zhuǎn)化率為12％，生成CH₃Cl、CH₂Cl₂的選擇性分別為71％和16％，其中目標(biāo)產(chǎn)物 CH₃Cl的收率不高(8.5％)，副產(chǎn)物CH₂Cl₂不能在下一步反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化為乙酸；發(fā)明 人只申明用生成的CH₃Cl與CO在催化劑作用下生成CH₃COCl，但并沒有實驗結(jié)果來 證實；第三步是CH₃COCl的水解制備乙酸(同樣只申明，但并沒有實驗結(jié)果來證實)。

申請?zhí)枮镃N200510031734.7的中國發(fā)明專利公開了一種從甲烷出發(fā)制備乙酰溴、 乙酸、乙酸酯的流程。他們的流程以溴甲烷為中間體，首先對甲烷進行氧化溴化，得到 溴甲烷和一氧化碳，然后經(jīng)過液相催化反應(yīng)得到乙酰溴，乙酰溴水解后就制得乙酸。他 們的方法為甲烷制備乙酸提供了一種新的路徑。然而，他們在專利中明確提出，在與溴 甲烷和一氧化碳相同的反應(yīng)條件下，氯甲烷和一氧化碳很難在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為乙 酰氯。