[發明專利]一種含雙孔結構的Y型沸石的復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200810227657.6
• 申請日: 2008-11-28
• 公開（公告）號: CN101746778A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 周繼紅;閔恩澤;舒興田;宗保寧;羅一斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是一種通過高嶺土原位合成的大顆粒含雙孔結構Y型沸石復合材料 及制備方法，具體地說，是一種由高嶺土原粉原位晶化制得的含Y型沸石的大 顆粒具有雙孔結構的復合材料及其制備方法。

背景技術

自1964年USP?3119659公布用高嶺土為原料合成沸石以來，這方面的研 究一直在不斷地進行。早期的工作主要是致力于合成純相的沸石，如USP 3574538公開了一種用高嶺土合成Y型沸石的方法，將高嶺土焙燒變成無定型 的偏高嶺土，加入一定量的硅酸鈉和氫氧化鈉，使其氧化硅/氧化鋁的摩爾比與 欲合成沸石的接近，然后加入0.1-10重％的導向劑，60-110℃晶化后制得純度 很高的Y沸石，其氧化硅/氧化鋁的摩爾比為4.5-5.95。

EP?0209332A2公開了一種在攪拌條件下將高嶺土原料晶化制備Y型沸石的 方法，該法將高嶺土在550-925℃焙燒制得偏高嶺土，再加入鈉源化合物和水， 調節氧化硅∶氧化鋁摩爾比為2.1-15∶1，水∶氧化鈉的摩爾比為15-70∶1，在 攪拌下使反應物晶化形成Y沸石，原料中可加入導向劑。合成的Y沸石為平均 粒徑3000nm，NaY純度達到97％的呈分散狀態的粉末。

高大維等采用多水高嶺土制備Y沸石[石油煉制，1983，(7)：12-16]， 該方法將多水高嶺土在640-660℃較低的溫度下焙燒制成偏高嶺土，然后加入 氫氧化鈉、導向劑和水玻璃，50-60℃老化1小時，98-100℃下晶化2-24小時， 干燥后制得的沸石NaY結晶度大于80％，氧化硅/氧化鋁的摩爾比大于4.5。該 沸石用稀土交換后表現出較好的水熱穩定性。該研究是利用高嶺土的硅源和鋁 源，合成高純度的NaY，晶化過程中采用攪拌還是靜止未有說明。合成的產品 形貌和顆粒大小也未說明[石油煉制，1986，(2)：41-46]。

CN?1334142A將一部分高嶺土原粉在940-1000℃焙燒成含尖晶石的高土， 另一部分在700-900℃焙燒成偏高嶺土，然后將兩種焙燒后的土按比例混合， 再加入硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉和水，90-95℃晶化16-36小時，干燥后得到 NaY含量為40-90％的分子篩。該法制備分子篩時高嶺土的焙燒溫度達到1000℃， 耗能較大。該專利未注明晶化過程是靜止的還是動態的，未有產品形貌和顆粒 大小的說明。在其相關研究中[蘭州大學研究生學位論文，劉宏海，2006]，也 未詳細介紹合成步驟，所列出產品的SEM形貌與常規凝膠法相似，為較均勻分 散的顆粒，顆粒大小范圍在500納米-3000納米之間。

CN?1789127A采用價格低廉的天然富鋁粘土為原料，在700-1100℃焙燒 1-20小時，通過無機酸或無機堿溶液對焙燒樣品進行抽取鋁或硅處理，得到含 介孔的粘土，再晶化合成富含介孔的Y型分子篩。該研究采用無機酸或無機堿 處理焙燒高嶺土，雖然可以得到富含介孔的Y型分子篩材料，但是無機酸或無 機堿處理將使高嶺土中的部分硅源和鋁源溶解于無機酸或無機堿中，損失硅源 和鋁源；同時溶解硅鋁后的溶液如何處理，也將增大整個制備工藝的環保成本。

CN?1533982A采用高嶺土原粉晶化制得納米級Y型沸石，其NaY含量為 30-85重％，沸石的一次顆粒為棒狀結晶體、片狀結晶體或塊狀結晶體，其中塊 狀結晶體的直徑為50-500nm，片狀結晶體的厚度為50-200nm，棒狀結晶體的直 徑為50-200nm、長度為100-600nm；二次顆粒由棒狀結晶體或棒狀結晶體與片 狀結晶體、塊狀結晶體共同構建的巢穴式球體，球體直徑為1000-3000nm。

EP?0209332A2和CN1533982A合成產品的平均粒徑都在3000nm左右，EP 0209332A₂未注明合成材料一次顆粒的大小，CN1533982A的合成材料中含有大 量的納米級一次顆粒。納米級顆粒的存在可以提高催化材料的外表面活性位， 但顆粒小對材料的長期水熱穩定性有一定的影響。

CN?1736866A采用超細煤系高嶺土合成純相大顆粒的納米NaY沸石，該專 利使用的是特指的煤系高嶺土，所合成納米NaY沸石已在CN1533982A中有所描 述。該專利權利要求4中使用的導向劑配比與常規導向劑不同，權利要求5中 使用的投料配比鈉鋁比和硅鋁比都較高，將導致投料利用率低，母液回收處理 量大，實際合成產物的結晶度低等問題。

發明內容