[發明專利]一種全硅分子篩Silicalite-2的制備方法

無效

• 申請號: 200810227489.0
• 申請日: 2008-11-27
• 公開（公告）號: CN101423225A
• 公開（公告）日: 2009-05-06
• 發明（設計）人: 張鎖江;姜南;王蕾;張香平
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：

本發明涉及一種高結晶度無雜晶的全硅分子篩Silicalite-2的快速制備方法。

背景技術：

Silicalite-2沸石是具有MEL型骨架結構的分子篩，是ZSM-11的全硅形式，可作為擇形性催化劑的惰性載體及有機物-水相的分離膜材料等，受到廣泛關注。

1973年Chu?P(USP?3,709,979)用Bu₄N⁺做模板劑成功合成出ZSM-11分子篩，1978年U.C.C.公司的Flanigen?E?M等又成功合成出Pentasil家族的最后一個成員全硅ZSM-11-Silicalite-2，進而推動了富硅沸石合成領域的快速發展。1990年McWilliam(USP?4,894,212)等人使用辛胺做模板劑，采用加入晶種的辦法在100～350℃晶化12小時～10天，得到相對較純的ZSM-11。Valyocsik(USP4,941,963)使用雙季胺鹽(丁基吡咯烷)為模板劑合成了ZSM-11，晶化溫度為60～250℃，晶化時間為1～30天。1993年Beck?et?al(USP?5,213,786)闡述了用三甲基胺陽離子(C_nN⁺(CH₃)₃，n是9，10，11或者12)作為有機模板劑，比較好的晶化溫度范圍為80～200℃，晶化時間為1～30天。美國專利(USP?6,444,191)以3，5-二甲基-N，N-二乙基吡啶做模板劑，晶化溫度為140～200℃，晶化時間為2～20天，合成出了純的ZSM-11分子篩。上述方法工藝過程相對復雜，一般在相對較短的時間內結晶度不高，而且有雜晶。需要晶化時間較長才能制備出無雜晶、高結晶度、高轉化率的ZSM-11分子篩，能耗較高、生產效率較低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在晶化時間長，容易產生雜晶，結晶度不高，制備工藝過程復雜的問題，提供一種新的純硅分子篩Silicalite-2的制備方法。該方法具有合成周期短、純度高、無雜晶，轉化率高等特點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種純硅分子篩Silicalite-2的制備方法，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，正四丁基氫氧化銨(TBAOH)為模板劑，一定量去離子水為溶劑，通過調整反應物比例、控制加熱攪拌反應體系的溫度和時間，然后補充適當的水、控制結晶溫度等，使反應物在混合體系中具有高活性、高反應速率，進而縮短合成周期，得到高結晶度和高產率Silicalite-2分子篩。

本發明所提供的Silicalite-2分子篩快速合成方法所采用的硅源為正硅酸乙酯(TEOS)，模板劑為正四丁基氫氧化銨(TBAOH)。合成步驟如下：

(1)將正硅酸乙酯、正四丁基氫氧化銨和水按SiO₂：0.05～0.5TBAOH：10～50H₂O摩爾配比在反應釜中攪拌混合均勻；

(2)混合后的反應液在60～100℃加熱攪拌0.5～10h；

(3)濃縮后的反應液通過補加水分使SiO₂的質量濃度達到5％～35％；

(4)將反應體系在100～200℃水熱密閉晶化12～70小時后，冷卻至室溫，得到結晶產物；

(5)結晶產物進行洗滌、離心分離、干燥、焙燒，得到Silicalite-2分子篩。

本發明具有下列技術效果：

制備過程簡單，晶化時間短，合成的Silicalite-2分子篩無雜晶、結晶度高。

附圖說明

圖1為純硅分子篩Silicalite-2的XRD譜圖；其中橫軸為2θ衍射角度，縱軸為衍射強度，特征峰衍射強度高即表明結晶度高，同時沒有出現其它晶相的特征衍射峰。

具體實施方式

本發明用以下實施例說明，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。

實施例1

將9.56g正硅酸乙酯和32.44g10％的四丁基氫氧化銨水溶液加到聚四氟乙烯的反應罐中，在60℃加熱攪拌4.5h，補充水分使體系內SiO₂質量濃度為13％，180℃密閉晶化20小時，將得到的晶化產物冷卻至室溫，經洗滌、離心分離、干燥、焙燒得到產品，XRD譜圖如圖1所示。

實施例2

采用與例1相同的原料和方法，140℃密閉晶化45小時，將得到的晶化產物冷卻至室溫，經洗滌、離心分離、干燥、焙燒得到產品，XRD譜圖如圖1所示。

實施例3