[發明專利]三（三苯基膦）羰基氫銠的批量制備方法

有效

• 申請號: 200810225600.2
• 申請日: 2008-10-30
• 公開（公告）號: CN101723984A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 馮靜;王藴林;郭浩然;王紅紅;賈東麗;陳和;包天舒;朱麗琴
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 李丙林

技術領域

本發明涉及貴金屬有機絡合物的合成方法，特別涉及一種用于三(三苯基 膦)羰基氫銠批量制備的方法。

現有技術

三(三苯基膦)羰基氫銠是一種貴金屬有機絡合物。常被用作烯烴羰基合 成反應的催化劑。由于金屬銠的自然資源稀少，其價格十分昂貴，有關銠化合 物的合成方法一直受到重視，其中簡化操作步驟和提高金屬銠的收率是追求的 主要目標。

三(三苯基膦)羰基氫銠有幾種不同的合成方法。記載于 J.Am.Chem.Soc.85，3500，(1963)中的方法是最早提出的方法。以反式—二(三苯 基膦)羰基氯銠為原料，以肼為還原劑，經過下述反應得到產物：

RhCL(CO)[P(C₆H₅)₃]₂+P(C₆H₅)₃+H₂N-NH₂→

????????????????????HRh(CO)[P(C₆H₅)₃]₃+H₂N-NHCL

在J.Chem.Soc.(A)1968，2660中記載了一種上述方法的改進方法，同樣以反 式—二(三苯基膦)羰基氯銠為原料，改用硼氫化鈉為還原劑，產品收率為90 ％。該文獻同時記載了以水合三氯化銠為原料先制成反式—二(三苯基膦)羰 基氯銠中間體：

RhCL₃·nH₂O+2P(C₆H₅)₃+HCHO→RhCL(CO)[P(C₆H₅)₃]₂

之后就勢加入硼氫化鈉繼續反應而得到產物的所謂的“一步”合成法。由于水 合三氯化銠是制備銠—有機絡合物的最常用的初始原料，因此“一步”法顯然 更加簡單。記載的總收率以水合三氯化銠計為72％。

美國專利3,644,446中提出使用KOH—乙醇溶液作為還原劑的類似方法。 但反應中需先通入CO和H2氣體，未報告反應收率情況。

J.C.S.Dalton?1972，843中記載了使用KOH—乙醇溶液作為還原劑但無需通 入CO和H2的改進方法，產物的收率94％。

經過人們的努力，三(三苯基膦)羰基氫銠的合成方法雖已得到改進，但 仍存在著一些缺點和不足。比如，在反應溶劑的使用方面，現有技術中溶劑乙 醇的使用量很大，以單位質量水合三氯化銠需加入的乙醇體積計(毫升/克)，一 般達到200倍，最高達到500倍。這樣，若采用現有技術進行三(三苯基膦) 羰基氫銠的批量合成，生產單位質量產品的反應體積就會很大，直接造成反應 設備的龐大、制備過程的復雜和不經濟，同時也對環境造成較大影響。再如， 現有技術中產品的收率還不夠高，由于金屬銠的價格極其昂貴。通常情況下， 收率每提高1％就能帶來很大的經濟效益。現有技術還存在著許多有待進一步改 進的方面，尤其是作為批量合成方法時更是如此。

發明內容

針對現有技術中反應溶劑的用量過大，金屬銠收率不高的缺點。本發明的 目的是進一步改進合成方法，尤其是優化合成條件，提高產品的收率，以期形 成適合于批量合成三(三苯基膦)羰基氫銠的制備方法。

發明人發現，以水合三氯化銠為原料進行三(三苯基膦)羰基氫銠的合成 過程中，反應溶劑的使用十分重要。一方面，針對第一步反應，即水合三氯化 銠與三苯基膦合成三苯基膦氯化銠中間體的反應，反應溶劑中的水含量對反應 結果有很大影響，當含水量過多時可導致產物收率降低。另一方面，就整個反 應而言，反應溶劑的使用總量可以大大降低，這不但不會造成收率的減少，反 而因總溶劑量減少后隨濾液排放的被溶解的產品數量同時減少，從而提高產品 的收率，減少銠金屬的溶解損失。

本發明一種三(三苯基膦)羰基氫銠的批量制備方法，以水合三氯化銠為 原料制備三(三苯基膦)羰基氫銠，反應溶劑由乙醇改為無水乙醇，并減少溶 劑的使用量。

本發明一種以水合三氯化銠為原料制備三(三苯基膦)羰基氫銠的方法， 包括如下步驟：