[發明專利]一種清潔柴油的生產方法

無效

• 申請號: 200810225569.2
• 申請日: 2008-11-06
• 公開（公告）號: CN101735855A
• 公開（公告）日: 2010-06-16
• 發明（設計）人: 邵志才;聶紅;高曉冬;劉學芬;王哲
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G67/06
• 分類號: C10G67/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種不在氫存在的情況下吸附處理烴油和一種在氫存在的情況下精制烴油的組合方法，更具體地說，本發明是一種清潔柴油的生產方法。

背景技術

隨著世界范圍內環保要求的日益嚴格，人們對石油產品質量的要求也越來越苛刻，我國的車用柴油的硫含量指標也不斷嚴格，北京2005年7月1日執行歐III標準，即車用柴油硫含量小于350μg.g^-1，2008年執行歐IV標準，即柴油硫含量小于50μg.g^-1。本發明所述的清潔柴油就是指符合歐III標準和歐IV標準的柴油產品。

為了降低燃料中的硫含量，加氫脫硫工藝的應用最為普遍。為了生產超低硫燃料，第一種辦法可以提高加氫處理裝置的操作苛刻度，這樣裝置的投資和操作費用都會大大提高，催化劑的使用壽命也會受到影響；第二種辦法是開發高活性的催化劑，這可能會增加催化劑的價格，也會增加裝置的操作費用。現在，深度和超深度加氫脫硫的相關專利多集中在催化劑的制備和改性上。

石油餾分中除了含有硫化物外，還含有一些含氧、含氮化合物等雜質，這些物質具有較高的極性。其中含氮化合物是主要的雜環化合物。含氮化合物按其酸堿性分為堿性和非堿性兩大類。按其pKa值將其進行分類，pKa＞2為強堿性氮化物，-2＜pKa＜2為弱堿性氮化物，pKa＜-2為非堿性氮化物。按其分類，一般認為吡啶、喹啉類屬于強堿性氮化物，吡咯、酰胺類屬于弱堿性氮化物，吲哚、咔唑類為非堿性氮化物。通過研究發現，油品中的堿性氮化物和非堿性氮化物對加氫脫硫都有影響。在石油餾分的復雜體系中，在油品中硫含量相同的條件下，隨著原料油中氮化物含量的降低，經加氫脫硫后反應產物中硫含量也相應降低。這說明在真實油品中，反應原料中的氮化物和硫化物會在催化劑的活性位上發生競爭吸附，抑制加氫脫硫反應的發生。油品中氮含量越高，其抑制作用也越大，在相同反應條件下，反應產物中硫含量也越高。

CN?1306563A公開了一種生產清潔燃料的方法，該方法首先利用吸附方法脫除110～560℃的石油餾分中的天然極性化合物(NPC)，然后進行加氫處理，生產環境友好的柴油燃料。

US?7087156公開了一種脫除125～560℃石油烴原料中的氮化物然后再進行催化加氫生產低硫、低氮烴燃料的方法。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種清潔柴油的生產方法。

本發明提供的方法，包括：

(1)將柴油原料分餾為重組分和輕組分，其中重組分中的氮含量占柴油原料中總氮含量的80～95重％；

(2)重組分進入吸附單元進行吸附處理，脫除含氮化合物，得到吸附后的重組分；

(3)吸附后的重組分與輕組分混合進入加氫單元，進行加氫處理后得到清潔柴油。

由于石油餾分中的氮化物含量隨餾分沸程的升高而增加，幾種典型原油各餾分中氮的分布見表1。

表1

由表1可以看出大部分氮化物分布在高沸程的餾分中，因此可以將柴油原料根據氮含量隨其沸程的分布進行適當分餾，脫除重組分中的氮化物后與輕餾分混合然后進行加氫處理，生產環境友好的石油產品，特別是通過深度加氫脫硫生產硫含量小于50μg.g^-1的清潔柴油燃料。

所述的柴油原料的餾程為150～390℃。

所述的對柴油原料的分餾的分餾塔可以新建，也可以對常壓裝置分餾塔、催化裝置分餾塔、焦化裝置分餾塔進行適當改造。

所述的吸附單元的吸附處理方式選自固定床、流化床和沸騰床中的一種或幾種。

優選的所述的吸附單元的吸附處理方式為固定床。

所述的吸附劑為選自活性氧化鋁、酸性白土、活性炭、沸石、水合氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂中的一種或幾種。

優選的所述的吸附劑為選自硅膠。

所述的硅膠，平均孔徑2.0～3.5nm，比表面650～800米²/克，孔體積0.35～0.45毫升/克。

以吸附前重組分中的氮含量為基準，以重量計，所述的吸附后的重組分中的氮含量占5～50％。

所述的加氫單元是深度加氫脫硫單元。深度加氫脫硫單元是指加氫后所得的柴油產品的硫含量小于350μg.g^-1，或者是小于50μg.g^-1的加氫單元。深度加氫脫硫單元的反應條件為：氫分壓1.5～6.0MPa，反應溫度290～400℃，氫油體積比100～800Nm³/m³，體積空速2.0～8.0h^-1。