[發(fā)明專利]羰基化合成醋酸和醋酸酐的吡唑醋酸銠配合物催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810225393.0
• 申請日: 2008-10-31
• 公開（公告）號: CN101391232A
• 公開（公告）日: 2009-03-25
• 發(fā)明（設計）人: 袁國卿;閆芳;錢慶利
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/12;C07C53/08;C07C53/12;C07C51/12
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 李 柏

技術領域

本發(fā)明屬于羰基化合成醋酸和醋酸酐領域，涉及用甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的吡唑醋酸銠配合物催化劑，以及該催化劑的制備方法和應用。

背景技術

甲醇與一氧化碳在均相銠催化劑的作用下羰基化反應制備醋酸是20世紀70年代初美國Monsanto公司Paulik等人(US?3?769?329)的發(fā)明，這一發(fā)明為甲醇的羰基合成開辟了一條新的重要的工藝路線。在此基礎上，以后的Halcon(BE?819?455)Ealtman，Ajinamoto(Japan?Kokai?50/30,820)、Showa?Denko(Japan?Kokai?50/47,922)、BP(B.Von?Schlotheim，Chem.Industrie?1994，9/89.80)和Hoechst(DE?24?50?965)將同樣的[Rh(CO)₂I₂]^-負離子結構形式的催化劑活性物種用于醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的研究取得了突破性的進展。

通過不斷的改進和完善，使用均相銠作為催化劑催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反應已經(jīng)成為目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生產(chǎn)的工藝路線?；钚暂^高，選擇性好是這類催化劑明顯的優(yōu)勢；但這類催化劑的不穩(wěn)定性，易于生成三價銠沉淀，尤其是在利于反應的較高溫度下，或在閃蒸分離部分一氧化碳分壓降低時更是如此，上述這些缺點已為人們所公認。催化劑結構的設計和反應體系的改進長期以來一直是熱點研究課題，每年均有大量的研究論文和發(fā)明專利面世。研究工作大多圍繞著催化劑配體的選擇；或采用非銠金屬活性物種；或在反應體系中加入不同的添加劑，通過對新型添加劑的選擇以提高現(xiàn)有催化劑的活性和穩(wěn)定性，其目的是得到優(yōu)于現(xiàn)行工業(yè)催化劑的新型催化劑體系，達到催化效率的提高。在催化劑的配體選擇方面，以含膦化合物作為配體進行了許多嘗試，如J.Rankin等人采用[RhCl(CO)(PEt₃)₂]配合物在150℃，將反應速率STY(mol?AcOH/L.h)由[Rh(CO)₂Cl₂]₂的5.0(STY-時空收率)提高到9.2(Chem.Commun.1997，1835)；C.ACarral等選擇雙齒型膦配合物，其STY達到13.7(Chem。Commun。2000，1277).C.M.Thomas等以膦銠配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON(轉(zhuǎn)化數(shù))為732(Chem.Eur.J.，2002.8，3343)；Z.Freixa等的順式膦銠二羰基配合物的催化速率TON達到902(Angew.Chem.Int.Ed，2005，44，4305)。同樣以含氮化合物為配位的研究仍是該類催化劑研究的重點，如D.Panriaj等制備的單齒氮銠配合物在150℃時其TON達到1382。

在新型催化劑研究的同時，反應體系中增加助劑是提高羰基化速率的一個有效方法。這類研究是通過在反應體系中加入無機鹽助催化劑提高催化劑的性能，其中成功的例子是Hoechst?Celanese公司，該公司通過對Monsanto工藝的改進，于20世紀80年代初開發(fā)了低水含量的羰基合成工藝，其特點就是在反應體系中加入較高含量的無機碘鹽，該工藝的技術優(yōu)勢極為明顯，其申請的專利號為US?5?001?259，EP055?618。同樣醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的反應體系中碘化鋰亦是最重要的助催化劑。Joseph?R.Zoeller?etal?Catal.Today，1992，13.73～91等人報道了Eastman公司的醋酸酐催化體系，討論了碘化鋰在反應中的作用，并提出由Li-Rh共催化體系催化的醋酸甲酯羰基化的反應機理。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于選擇可與銠形成在空氣中具有良好熱穩(wěn)定性的吡唑醋酸銠配合物，從而提供用于羰基合成醋酸和醋酸酐的吡唑醋酸銠配合物催化劑，該催化劑在羰基合成中具有高效能。

本發(fā)明的另一目的是提供一種用于羰基合成醋酸和醋酸酐的吡唑醋酸銠配合物催化劑的制備方法。

本發(fā)明的還一目的是提供用于羰基合成醋酸和醋酸酐的吡唑醋酸銠配合物催化劑的應用。

本發(fā)明的用于羰基合成醋酸和醋酸酐的吡唑醋酸銠配合物催化劑是以銠為活性物種，該銠活性物種與吡唑形成具有以下結構的單齒型配位結構：