[發明專利]一種復合抗菌劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200810225366.3
• 申請日: 2008-10-31
• 公開（公告）號: CN101720785A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 李杰;張師軍;張薇;張麗英;劉濤;張浩;尹華;邵靜波;王小蘭;李魁;呂明福;鄒浩;楊慶泉;張洪波;徐萌;陳力;呂蕓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: A01N59/00
• 分類號: A01N59/00;A01N47/44;A01P1/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種抗菌劑及其制備方法。具體說，涉及一種可用于塑料、纖 維及橡膠上的抗菌劑及其制備方法。

技術背景

胍鹽聚合物(聚胍)是一種基于胍基基團的聚合物，是九十年代出現的一 種廣譜、高效、無毒、無刺激、對人體溫和無害的新型殺菌劑，可以廣泛應用 于紡織、農業、食品、醫院、塑料、橡膠、纖維等領域的殺菌消毒，近年來成 為殺菌領域的研究熱點。目前已有的胍鹽聚合物種類包括聚六亞甲基(雙)胍 鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、或者聚 六亞甲基(雙)胍的其它無機酸鹽和有機酸鹽、聚氧乙烯基胍等等，而且許多 新的胍鹽聚合物正在被研制之中。

目前，胍鹽聚合物大多都是用于水的殺菌處理，例如專利GB2182245， JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN1227219C，CN101156586A等。

最近，許多研究發現，胍鹽聚合物除了殺菌效率高、無毒、無害等優 點之外，還具有穩定性好、熱分解溫度較高的特點，因此，有人嘗試將其 用于塑料、纖維和橡膠等抗菌。例如，文獻Synthesis?and?antimicrobial?activity of?polymeric?guanidine?and?biguanidine?salts，Polymer40(1999)6189—6198 報道了聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽和聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽在280℃ 的溫度下，對多種細菌和真菌仍具有很好的殺菌效果，因此可以用于聚丙 烯、尼龍等聚合物的抗菌處理。

由于胍基是親水基團，因此大部分胍鹽聚合物水溶性較強，將其制成粉末 樣品通常比較困難，往往限制了其在塑料、橡膠和纖維等領域的應用。最近， 已有研究嘗試將胍鹽聚合物用于以上領域的抗菌用途，例如：專利 CN101037503A，發明了一種制備聚六亞甲基胍丙酸鹽粉末的生產方法，該發明 利用離子分離交換膜，成功地將聚六亞甲基胍丙酸鹽從水溶液中分離出來，制 成粉末狀樣品，克服了聚胍丙酸鹽強吸濕性的缺點，使其可以用于塑料、纖維 和橡膠的抗菌助劑。

專利CN1350022A，CN1445270A，CN1569923A，US7282538B2發明了一 種制備多元胺和胍鹽聚合物的聚合物的方法，該胍鹽聚合物產物上有可以進行 接枝的活性基團，包括雙鍵、環氧基團等，然后利用熔融法、溶液法或者固相 法將這種胍鹽聚合物與樹脂按照較高的比例制成抗菌母粒，然后利用母粒制備 相應的抗菌塑料。

從以上專利中可以看到，CN101037503A和CN1350022A中制備胍鹽聚合 物粉末狀抗菌劑的條件比較苛刻，過程比較復雜；專利CN1445270A， CN1569923A，US?7282538B2利用胍鹽聚合物制備抗菌塑料需要先將其制備成 抗菌母粒，步驟比較繁瑣，導致成本較高，同時也難以在大型石化樹脂廠進行 推廣，生產專用抗菌牌號料。

發明內容

近年來，塑料、橡膠和纖維用助劑微米化、納米化是一個重點的發展方向， 由于微米級和納米級助劑具有尺寸小，比表面大等優點，相對于塊體助劑，往 往少得多的添加量就能起到相同的效果。例如，近年來發展起來的納米碳酸鈣， 蒙脫土，納米二氧化硅，超細粉末橡膠，超細滑石粉、納米氧化鋅、納米二氧 化鈦、碳納米管等等，在塑料、橡膠和纖維等加工行業中得到了廣泛的應用， 通常以較少的添加量就能起到較好的改性效果。

本發明人通過大量的試驗研究發現，將聚胍與微納米粒子相復合，就可以 使制備的含聚胍抗菌劑粉末狀樣品的粒徑變得很小，從而使聚胍在塑料、橡膠 和纖維中達到更好的分散效果，以非常少的聚胍添加量就可以達到良好的抗菌 效果。這種胍鹽聚合物和微納米級的無機或有機粒子復合制備出的新抗菌劑， 制備方法簡單，抗菌效率更高，聚胍的用量減少，大大降低了抗菌塑料、抗菌 纖維和抗菌橡膠的加工成本。

因此，本發明的目的是提供了一種復合抗菌劑，該抗菌劑可用于塑料、纖 維、橡膠方面的抗菌改性。

本發明的另一目的是提供所述的復合抗菌劑的制備方法。

本發明的一種復合抗菌劑，包含有至少有一維平均尺寸為1nm～1000μm、 優選為200nm～2μm的微納米粒子和胍鹽聚合物。其中胍鹽聚合物包覆在微納 米粒子表面和/或包埋在微納米粒子的孔隙或層間。胍鹽聚合物的重量與微納米 粒子的重量比為1∶1～1∶50，優選為1∶1～1∶10。