[發(fā)明專利]一種負載對甲苯磺酸銅的催化劑、其制法和應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810224870.1
• 申請日: 2008-10-24
• 公開（公告）號: CN101722040A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發(fā)明（設計）人: 亢宇;謝倫嘉;田宇;王偉;趙思源;馮華升;孫竹芳;馮再興
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J29/00;C07C67/08;C07C69/80
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負載對甲苯磺酸銅的SBA-15介孔材料及其制備方法以及該催化劑對鄰苯二甲酸酐與正丁醇進行酯化反應并生成內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二丁酯的反應工藝。

背景技術(shù)

鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutyl?phthalate，DBP)是塑料、合成橡膠和人造皮革等的常用增塑劑，也是香料的溶劑和固定劑，又可用作衛(wèi)生害蟲驅(qū)避劑，用途廣泛，在工業(yè)生產(chǎn)特別是石油化工領(lǐng)域需求量很大(王箴.化工辭典[M].4版.北京：化學工業(yè)出版社，2000：577)。目前，工業(yè)上有間歇法和連續(xù)法兩種生產(chǎn)方法，但所用催化劑主要為濃硫酸，雖然濃硫酸價格低廉、工藝成熟、產(chǎn)品收率較高，但存在易腐蝕設備、污染環(huán)境、副反應多和產(chǎn)品后處理復雜等缺點。長期以來，人們一直在探索用新型的催化劑代替濃硫酸。

介孔材料SBA-15是一種新型介孔分子篩，具有高度有序的大孔徑(6-30nm)、孔體積(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能(Triblock?Copolymer?Syntheses?of?Mesoporous?Silica?with?Periodic?50to?300Angstrom?Pores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science?279(1998)548；趙東元，余承忠，余永豪.一種介孔分子篩載體材料的制備方法，CN1341553A)。目前以其為基礎(chǔ)的主客體組裝復合體系逐漸成為科學界關(guān)注的焦點，其中一種是將腐蝕性較強的催化劑負載在介孔材料載體上，可制備出一種新型介孔材料催化劑。該新型介孔材料催化劑對儀器沒有腐蝕性，對環(huán)境無污染或污染小，是一種環(huán)境友好型新材料。介孔材料孔道內(nèi)可組裝多種化合物，如雜多酸、硫化鎘、硫酸鋯以及有機鈀化合物等。

在化合物中對甲苯磺酸銅為具有良好酸催化性能的路易斯酸，是一種較好的酯化反應固相催化劑，但是該催化劑易溶于水，而在酯化反應過程中不可避免地有水產(chǎn)生，這就造成催化劑的損失和對儀器的腐蝕。見對甲苯磺酸銅催化合成鄰苯二甲酸二丁酯.龍石紅，鄧斌，工業(yè)催化15(2007)42)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對已有技術(shù)存在的問題，提出利用對甲苯磺酸銅的良好催化性能與SBA-15的較強的負載性能，合成出復合催化劑，用符號SBA-Cu表示，表示將對甲苯磺酸銅負載到介孔材料SBA-15的復合催化劑，將它用于催化酯化反應并制備出內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二丁酯。

本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅的催化劑，在介孔材料SBA-15的外表面和內(nèi)孔道負載對甲苯磺酸銅，其中對甲苯磺酸銅在催化劑中的質(zhì)量含量大于0.1％。

本發(fā)明還提供一種負載對甲苯磺酸銅的介孔材料的制備方法，并提供利用該介孔材料催化正丁醇與鄰苯二甲酸酐反應制備出內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二丁酯的方法。

本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅催化劑的制備方法，具體步驟如下：

將介孔材料SBA-15在25～200℃下真空干燥1～24小時，冷卻至室溫后，在反應釜中加入介孔材料SBA-15、對甲苯磺酸銅和正丁醇，其中介孔材料SBA-15、對甲苯磺酸銅和正丁醇的質(zhì)量比為0.5～2∶0.5～2∶10～20；密閉反應釜，在25-150℃溫度條件下攪拌1～72小時進行反應；冷卻至室溫后離心固液分離，然后將固相在25～200℃下真空干燥1～24小時，得到固體催化劑產(chǎn)物。

本發(fā)明一種負載對甲苯磺酸銅催化劑在正丁醇與鄰苯二甲酸酐的酯化反應中的應用，具體步驟如下：

在反應容器中加入負載對甲苯磺酸銅的催化劑、正丁醇和鄰苯二甲酸酐，其中催化劑SBA-Cu、正丁醇和鄰苯二甲酸酐的質(zhì)量比為0.5～2∶0.5～20∶0.5～20，在25～150℃條件下攪拌反應1～72小時，離心固液分離，在液相中得到鄰苯二甲酸二丁酯產(chǎn)物；固體產(chǎn)物SBA-Cu在25～200℃下真空干燥1～24小時除去雜質(zhì)并加以回收后再利用。