[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 200810224866.5
• 申請日: 2008-10-24
• 公開（公告）號: CN101724101A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 張繼貴;劉月祥;夏先知;李威蒞;王新生;尹茂平;高平;喬素珍;趙瑾;楊林娜;彭人琪
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/654
• 分類號: C08F4/654;C08F10/00
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 韋慶文

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合用的球形催化劑組分和催化劑，以及它在α-烯烴 CH₂＝CHR及其混合物的聚合反應中的應用，其中R是氫或1～12個碳原子的 烷基。更具體地說，涉及一種包含鹵化鎂、醇、給電子體化合物及一種聚氧乙 烯醚化合物四元組分的球形加合物與鈦化合物反應得到的催化劑組分及其應 用。

背景技術

含有負載在活性鹵化鎂上的鈦化合物及給電子體化合物的催化劑在現有 技術中是眾所周知的。其中所述的活性鹵化鎂經常采用鹵化鎂與醇的加合物， 將其作為載體與鹵化鈦和給電子體化合物反應后得到球形催化劑，用于烯烴聚 合特別是丙烯聚合時，具有很高的聚合活性和立構定向性，所得到的聚合物也 具有良好的顆粒形態。

已公開的鹵化鎂與醇的加合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公 開的醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓 擠出或高速攪拌等方法制備。如：US4421674、US4469648、WO8707620、 WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304 和US6323152所公開的氯化鎂醇合物。

當由此類氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，在聚合過程中很容 易發生催化劑(聚合物)粒子的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。為了克 服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體制備 中，例如：在中國專利ZL02136543.1和CN1563112A技術中，將本行業公知 的內給電子體如鄰苯二甲酸酯類化合物引入載體的合成中，形成“氯化鎂-醇- 鄰苯二甲酸酯”球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應形成催化劑。該催化 劑用于丙烯聚合時，聚合活性低且氫調敏感性差。

中國專利CN101050245A所公開的技術中，把C，C-二烴氧基化合物引入 載體中，所制備的球形催化劑的氫調敏感性得到一定的提高，聚合物中細粉含 量有一定的減少。

但是，本發明人在研究中發現，在氯化鎂/乙醇加合物載體制備中引入給 電子體化合物(第三組分)后，有時會導致載體粒子的顆粒形態變差，如易出 現異形料(如偏球、條形粒子等)、載體粒子大小不穩定及載體粒子發粘等現 象，不利于載體的工業生產及其在制備烯烴聚合催化劑的應用。

隨著聚烯烴特別是聚丙烯工業的發展，具有高活性、高定向能力和高的氫 調敏感性，且最終聚合物顆粒形態好的催化劑仍是市場的迫切需求。因此，非 常需要提供一種新的催化劑，其在用于丙烯聚合反應時，不僅具有很高的聚合 活性、較高的定向能力和較少的細粉含量等，而且其氫調敏感性好、所得聚合 物顆粒的形貌及其大小可控、催化劑制備工藝簡單易行。

本發明人通過大量的實驗研究發現，由一種特殊的多元組分球形載體合成 的催化劑組分，所得催化劑粒子形貌及其大小可控，無異形料。另外，該催化 劑在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，在保持較高聚合活性和較高的定向能力 的同時，顯示出較高的氫調敏感性，且所得聚合物的顆粒形態較好。

發明內容

本發明的目的是提供了一種用于烯烴聚合的含鈦催化劑組分，其包含下述 組分的反應產物：

(1)一種如通式(I)：MgX₂-mROH-kE-pF-qH₂O所示的加合物；

(2)至少一種鈦化合物；

(3)任選地，一種給電子體；

通式(I)中，X為氯或溴，或者其中一個X被下列基團之一取代：C₁～ C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基和C₆～C₁₄芳氧基；R為C₁～C₁₂烷基、 C₃～C₁₀環烷基或C₆～C₁₀芳基；E為通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴化合 物；F為通式(III)所示的聚氧乙烯醚化合物：