[發明專利]一種提高聚丙烯熔體強度的方法

有效

• 申請號: 200810224863.1
• 申請日: 2008-10-24
• 公開（公告）號: CN101724161A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 魏文駿;喬金樑;宋文波;王良詩;于魯強;郭梅芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08J3/00
• 分類號: C08J3/00;C08L23/14;C08K5/14
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及石油化工中的聚烯烴加工、改性方法。

背景技術

影響聚丙烯熔體強度的主要因素是聚丙烯的分子結構，包括聚合物分子量大 小，分子量分布和分子鏈結構上是否含有支鏈，以及支鏈的長度和分布。目前，用 以提高聚丙烯熔體強度的方法主要有：聚合技術、輻照改性和后加工改性等方法。

聚合技術：

聚合技術制備高熔體強度聚丙烯是通過反應器制備寬分子量分布的聚丙烯 或在聚合反應器中用茂金屬催化劑原位聚合得到長支鏈聚丙烯，從而提高最終 聚合物的熔體強度。例如BOREALIS公司的專利US6875826中提到選擇具備特殊 氫調敏感性的催化劑，將丙烯與其他α烯烴在串連的至少兩個反應器中共聚，通 過控制各反應器的氫氣濃度，從而得到寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯。US6 225?411?B1和MUS5?670?595的研究表明，利用雙茂金屬催化劑，在合適的聚合條 件下，丙烯與適合的二烯烴共聚得到的聚丙烯共聚物具有較高的熔體強度。該方 法優點是從反應器中直接生產高熔體強度聚丙烯，但要用特殊的催化劑和/或特 殊的聚合工藝裝置。

輻照改性：

輻照改性是選擇合適的輻射源和輻射劑量用來輻照聚丙烯，使聚丙烯分子 鏈中產生長支鏈結構，從而提高聚丙烯的熔體強度。在輻射源的選擇上，目前 主要使用電子加速器產生的電子射線或Co⁶⁰產生的γ射線。PP的輻射交聯一般在 真空狀態下進行，以減少交聯過程中氧化降解的發生，通過輻照引發，達到接枝 的目的，輻照時可以直接輻照聚丙烯使線性鏈發生斷裂、轉移重新組合，形成 新支化結構；也可以在聚丙烯中加入多官能團單體后再進行輻照，多官能團單 體受到激發后在大分子間起到連接作用，從而形成支化結構。例如專利USP 4916198提到在活性氧環境下用高能射線輻照線性高分子量聚丙烯，得到具有長 支鏈的聚合物，從而提高聚丙烯的熔體強度。專利CN1513888采用一種特殊的聚 丙烯為原料，加入極性物質，通過輻照制備高表面張力、高熔體強度聚丙烯。 輻照改性PP的工藝復雜，設備昂貴，成本較高。

后加工改性：

后加工改性方法是生產高熔體強度聚丙烯的一種常見的方法。通過在聚丙 烯中添加過氧化物和其他多功能反應單體的方法制備高熔體強度聚丙烯。該種 方法是通過在聚丙烯粉料中添加過氧化物和第三單體，反應后生成長支鏈聚丙 烯，從而提高聚丙烯的熔體強度。例如專利USP4714716中在聚丙烯中添加過氧 化物與多功能硅烷和多功能乙烯基單體共反應，經擠出得到輕微交聯的高熔體 強度聚丙烯。專利CN1432596是通過計量泵連續加入過氧化物和多官能團單體的 丙酮溶液，使過氧化物、多官能團單體和聚丙烯熔體在雙螺桿擠出機中造粒后 獲得高熔體強度聚丙烯。專利CN1869119是將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解 劑、有機改性層狀硅酸鹽、硅醇縮和催化劑、有機過氧化物引發劑、接枝助劑 預先混合，再將混合物一起加入螺桿擠出機中，在控制的溫度、轉速及喂料速 率條件下，進行熔融擠出并造粒，得到部分交聯高熔體強度聚丙烯。

專利CN1441000A制備可發泡烯烴熱塑性彈性體組合物，它包括部分交聯熱 塑性彈性體組合物(A)、含長支鏈聚丙烯(B)和發泡劑。其中(A)組分是通 過在有機過氧化物存在下加熱過氧化物-交聯型烯烴共聚物橡膠和過氧化物-分 解型烯烴塑料的混合物獲得，該方法必須用到交聯型烯烴共聚物橡膠，且必須 在后加工過程中再與長支鏈聚丙烯混合，再加入發泡劑才能得到可發泡聚合物， 其制備方法是通過反應擠出、共混、再反應擠出三個步驟完成的。

上述通過在聚丙烯粉料中添加過氧化物方法來制備高熔體強度聚丙烯的方 法，必須在加工過程中加入硅烷、多官能團單體或熱塑性彈性體才能形成接枝、 交聯聚合物。本發明不需另外加入任何共聚單體，改性后聚丙烯的熔體強度較 未改性聚丙烯的熔體強度明顯提高。

本發明不需另外加入任何多功能共聚單體，只用市售2，5-二甲基-2，5-雙叔丁 基過氧基己烷或1，3-二叔丁基異丙基苯等普通過氧化物和丙烯共聚物粉料一步 反應擠出即可制得具有長支鏈的聚丙烯，改性后聚丙烯的熔體強度較未改性同 樣熔融指數聚丙烯的熔體強度高。該方法簡單易行，可將過氧化物隨抗氧劑在 工業生產裝置的聚合造粒工藝段一并加入，一步法實現提高聚丙烯熔體強度的 目的。

發明內容