[發明專利]一種ZSM-5/累托石復合催化材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200810224856.1
• 申請日: 2008-10-24
• 公開（公告）號: CN101722024A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 劉海燕;鮑曉軍;曹麗媛;范煜;石岡
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J21/16
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 黃健

技術領域

本發明屬于石油化工領域，涉及一種ZSM-5/天然粘土復合催化材料及 其制備技術，其中的天然粘土為天然累托石礦物，其提供合成ZSM-5分子 篩所需要的全部鋁源和部分硅源，并作為復合材料的基質或載體。

背景技術

原位晶化(也稱原位合成)技術，就是將天然礦物中具有化學反應活 性的SiO₂和Al₂O₃作為合成分子篩的一部分硅源和鋁源，使其在堿性條件 下與外加的硅源、鋁源一起在天然礦物的外表面和孔道內表面實現分子篩 的合成過程，最終得到具有雙重孔道分布的復合催化材料。其中，天然礦 物還起到基質或載體的作用。采用原位晶化技術合成的催化劑具有如下特 點：(1)分子篩和基質以化學鍵相連，“天生”地結合在一起，因此，分子 篩有很好的穩定性；(2)分子篩均勻地分布在基質的表面和孔壁上，可以大 大提高分子篩的利用率；(3)分子篩的晶粒比較小，其表面活性可以大幅增 加；(4)基質的熱容大，可防止高溫下催化劑結構的坍塌，從而延長催化劑 的壽命。

目前采用原位晶化技術合成分子篩復合材料的公開報道中，主要集中在 以高嶺土為原料原位晶化合成Y型分子篩，包括USP3367886、USP3367887、 USP3433587、USP3503900、USP3506594、USP3647718、USP3657154、 USP3663165、USP3932268、USP4493902、USP4965233、USP5023220、 USP5395809、USP5559067和USP6696378B2等。其基本制備過程如下： 首先將高嶺土漿液噴霧成型為適合于催化裂化(FCC)裝置操作的微球，然 后將該微球與硅酸鈉、NaOH和水溶液混合，得到的懸浮液在90～100℃下 晶化24h生成NaY/高嶺土復合材料，最后經改性處理制成FCC催化劑。 在有些專利所描述的制備過程中，高嶺土微球除了含有一定比例的高溫焙 燒土和偏高嶺土外，還含有一定量未經焙燒的高嶺土原土，如USP3367886、 USP3367887、USP3433587、USP3503900、USP3506594、USP4493902、 USP5395809、USP5559067和USP6696378B2等中的記載；也有些專利記 載的方法則只含有一定比例的高溫焙燒土和偏高嶺土，而不含有原土，如 USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268、USP4965233和 USP5023220等中的記載。所以，在分子篩復合材料的合成中，即使都是采 用高嶺土為原料，具體的實施方案也有較大的差別。

ZSM-5分子篩是1972年由美國Mobil公司首次報道(USP3702886)的 一種高硅三維直通道結構的分子篩。ZSM-5分子篩獨特的孔道結構使其具 有擇形催化作用。由于ZSM-5分子篩的孔道只允許石腦油分子進入并經裂 化生成C₃和C₄烯烴，因此，近年來ZSM-5分子篩常作為助劑用于FCC過 程以提高汽油的辛烷值和增加丙烯的產率。

合成ZSM-5分子篩常采用堿性硅鋁溶膠體系，該體系由氧化鈉、氧化 硅、氧化鋁和水組成。用于合成ZSM-5分子篩的硅源一般為水玻璃，鋁源 一般為硫酸鋁。這類方法合成成本較高，因此，近年來人們借鑒高嶺土原 位晶化合成Y型分子篩的技術發展了一些以粘土提供部分硅源或/和鋁源制 備ZSM-5分子篩的技術，降低了ZSM-5分子篩的合成成本。例如：

美國專利USP4091007，USP5558851報道了Mobil公司以C₂-C₄烷基 季胺鹽為模板劑，通過特定的方法使高嶺土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子 篩所需要的70％以上的鋁源，制得了相對結晶度為40～60％的ZSM-5或 ZSM-4分子篩，由于高嶺土等粘土提供了大孔，使得所制備的催化材料具 有獨特的孔道結構。

美國專利USP6908603B2報道了一種合成ZSM-5分子篩的方法，該方 法以焙燒高嶺土微球為原料，外加硅酸鹽和一種用于合成Y型分子篩的晶 種溶液，在一定的pH值、晶化溫度和晶化時間下原位合成了ZSM-5分子 篩。據稱，該方法的反應介質不包括任何有機模板劑或ZSM-5晶種。