[發明專利]一種高電壓鋰離子電池摻雜正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 200810224304.0
• 申請日: 2008-10-16
• 公開（公告）號: CN101373832A
• 公開（公告）日: 2009-02-25
• 發明（設計）人: 其魯;張春玲;滕國鵬;宋文娥
• 申請（專利權）人: 中信國安盟固利新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;H01M4/04
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司
• 代理人: 黃家俊

技術領域

本發明涉及一種高電壓鋰離子電池摻雜正極材料及其制備方法，屬于新能源材料領域。

背景技術

目前所使用的鋰離子電池正極材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄以及新型的鎳鈷錳三元材料的電壓大約為4V，限制了電池的功率，而且鋰離子電池用鈷系正極材料由于鈷資源稀少導致價格昂貴，不可能廣泛用于大型動力工具上。錳酸鋰雖然因錳資源豐富而價格相對便宜，且安全無污染，但其高溫循環穩定性差容量衰減嚴重的問題還沒有得到很好的解決，使其商品化受到限制。

在對LiMn₂O₄改性研究中發現由過渡金屬取代的錳酸鋰LiMn_2-xM_xO₄(M＝Cr，Co，Ni，Cu，Fe，Mo，V)的循環性能明顯優于LiMn₂O₄，而且隨著過渡金屬摻雜量的增加，材料在5V附近出現另一個放電平臺。在這些尖晶石LiMn_2-xM_xO₄材料中，Li?Mn_1.5Ni_0.5O₄因具有較好的循環性能和相對較高的容量而受到廣泛關注。其理論容量為147mAh/g，能量密度為690Wh/Kg。但是，單純LiMn_1.5Ni_0.5O₄材料在充放電過程中由于錳的溶解造成尖晶石結構塌陷，另外還存在楊-泰勒效應和電解液的分解，使得其容量衰減較快。

目前，制備高電壓鋰離子電池正極材料的方法有溶膠-凝膠法、熔鹽法、復合碳酸鹽法、乳膠干燥法、超聲波噴霧高溫分解以及傳統的固相法等。但是采用這些方法所合成的材料存在諸如首次放電容量較低、循環穩定性差、反應收率低、操作不便等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種高電壓鋰離子電池摻雜正極材料及其制備方法，對LiMn_1.5Ni_0.5O₄進行摻雜改性，制備LiMn_1.5Ni_0.5-xM_xO₄，0<x≤0.2，大幅度提高其循環性能。所制得到的材料電化學性能尤其是循環性能良好，合成方法簡便，操作過程易于控制，反應收率高，易于工業化生產。

一種高電壓鋰離子電池摻雜正極材料，其特征在于其組成通式為：

LiMn_1.5Ni_0.5-XM_XO₄

其中0<X≤0.2，M為銅、鋅、鎂、鋁、鎘、鋯、鈦元素中的一種或幾種。

所述高電壓鋰離子電池摻雜正極材料按下述步驟制備：

(1)將可溶性錳鹽、可溶性鎳鹽與M的可溶性鹽按Mn:Ni:M的摩爾比為1.5:(0.5-x):x，其中0<x≤0.2，配制成金屬離子濃度為0.5～2.0mol/L的混合溶液，其中M為銅、鋅、鎂、鋁、鎘、鋯、鈦元素中的一種或幾種；

(2)將氨水和1.0～4.0mol/L的氫氧化鈉溶液按體積比1:(5～15)的比例配制成混合溶液；

(3)將步驟(1)配制的混合溶液和步驟(2)配置的混合溶液同時均勻連續地加入到反應器中進行反應，控制反應的pH值為9-11，反應溫度為40～60℃，反應的同時進行攪拌，進料結束后再攪拌0.5～5小時，最終得到混合物料；

(4)將步驟(3)所得的混合物料進行抽濾，然后用去離子水洗滌，最后干燥得球形或類球形鎳錳M的氫氧化物前驅體；

(5)將步驟(4)所得的氫氧化物前驅體與鋰鹽按Li與Mn+Ni+M的摩爾比為0.5～0.55:1的比例混合均勻，或在去離子水和無水乙醇中混合均勻，然后干燥得混合物。

(6)將步驟(5)得到的混合物在400～600℃下恒溫0.5～10h，冷卻后研磨，在800～1000℃下恒溫鍛燒5～20h，冷卻研磨后過200目篩，得到最終產物。

所述鋰鹽可以為氫氧化鋰或碳酸鋰。M的可溶性鹽為M的氯化物，硫酸鹽，硝酸鹽中的一種或幾種的混合物。

本發明相對現有技術具有如下優點：

采用液相法進行摻雜過渡金屬元素，使各元素在原子水平上進行混合，所得產物比較均勻，具有優越的電化學性能。循環性能較之未改性的高電壓鋰離子電池正極材料得到大幅度提高。操作簡單，收率高，能耗低，易于進行工業化生產。