[發(fā)明專利]一種半芳香族聚酰胺的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810220465.2
• 申請(qǐng)日: 2008-12-26
• 公開（公告）號(hào): CN101759853A
• 公開（公告）日: 2010-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅湘安;曾祥斌;艾磊;曹民;史振國
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C08G69/28
• 分類號(hào): C08G69/28
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及半芳香族聚酰胺的制備技術(shù)。

背景技術(shù)

脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、 耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其應(yīng)用領(lǐng)域包 括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑 料之一。

半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或 二胺，經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于 在聚酰胺分子主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學(xué)性能， 降低了吸水率，并且有較合適的性能/價(jià)格比，是介于通用工程塑料 尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車 和電氣電子行業(yè)。隨著高科技的迅速發(fā)展，其應(yīng)用有新的突破和進(jìn)展， 市場需求呈上升趨勢(shì)。半芳香族聚酰胺產(chǎn)品目前主要有聚酰胺 MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。

專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A公 開了聚酰胺MXD6的制備方法。所提出的方法中，在間歇式反應(yīng)器 中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時(shí)升高體系溫度除 去縮合生成的水進(jìn)行聚合反應(yīng)。CN1451677A描述了一種聚酰胺 MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺 從制備后到固相增粘間用去20天或更長時(shí)間，制得的聚酰胺MXD6 黃度很低。

由于聚酰胺6T的熔點(diǎn)高過了其分解溫度，必須加入第三單體以 降低熔點(diǎn)。聚酰胺6T共聚物是通過主要由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸 或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1，6-己二胺組成的二胺組分縮 聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會(huì)導(dǎo)致聚合物的耐 化學(xué)藥品性、耐吸水性、熔融加工穩(wěn)定性較差。加入大量的第三單體 降低了聚合物的結(jié)晶度，也會(huì)導(dǎo)致聚合物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、 耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性下降。

專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對(duì)苯二甲酸、 間苯二甲酸、1，6-己二酸、1，6-己二胺和2-甲基-1，5-戊二胺為主要原 料，通過300℃以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。 專利US6140459描述了以對(duì)苯二甲酸、1，6-己二胺和另一種脂肪族 長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而 采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時(shí)，后期聚合反應(yīng)溫度會(huì)超過聚合 物的熔點(diǎn)，且在高溫下停留時(shí)間過長，各種副反應(yīng)以及聚合物的降解 反應(yīng)劇烈，容易造成聚合物色調(diào)變差、機(jī)械強(qiáng)度降低和成型性變壞的 現(xiàn)象。

專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6T/66聚合物的方法， 先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點(diǎn)的條件下進(jìn)行初級(jí)聚合，在 出料時(shí)通過往高壓釜內(nèi)補(bǔ)充水來維持壓力，預(yù)聚物通過排氣式雙螺桿 擠出機(jī)熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要 求的預(yù)聚物，預(yù)聚合溫度接近了聚合物的熔點(diǎn)，以提高預(yù)聚物的特性 黏度。

在現(xiàn)有技術(shù)中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的 聚合工藝：先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的 預(yù)聚物，然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高特性黏度的預(yù)聚物，再經(jīng)雙螺 桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預(yù)聚合反 應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng)，要求復(fù)雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。

專利US6156869中，在得到預(yù)聚物后，可以通過長時(shí)間的固相 增粘來得到聚酰胺9T樹脂，這一技術(shù)要求預(yù)聚物具有較高的特性黏 度。聚酰胺9T具有較高的結(jié)晶度、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。

在現(xiàn)有技術(shù)中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預(yù)聚物，可 以通過提高預(yù)聚合溫度或排出預(yù)聚合反應(yīng)體系中的水來實(shí)現(xiàn)。提高預(yù) 聚合溫度會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，也會(huì)提高反應(yīng)壓力，對(duì)設(shè)備的要求也 相應(yīng)提高。排出反應(yīng)中的水會(huì)將未反應(yīng)的二元胺揮發(fā)掉，結(jié)果導(dǎo)致預(yù) 聚物的單體單元比例和加入到反應(yīng)器的起始單體比例大為不同，不能 保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。

利用現(xiàn)有制備方法得到的半芳香族聚酰胺的胺基值遠(yuǎn)低于羧基 值，對(duì)產(chǎn)品的應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。

發(fā)明內(nèi)容