[發明專利]一種富氫氣體中選擇性氧化CO的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810219687.2
• 申請日: 2008-12-05
• 公開（公告）號: CN101433851A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發明（設計）人: 林維明;鄒漢波;陳勝洲;陳喜蓉;董新法
• 申請（專利權）人: 廣州大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/40;B01J23/63;C01B3/58;H01M4/90
• 代理公司: 廣州市天河廬陽專利事務所
• 代理人: 胡濟元

技術領域

本發明涉及無機化學領域，具體涉及含氫氣體的凈化。

背景技術

質子交換膜燃料電池是利用電化學反應原理，以氫或富氫氣體為燃料，高效、無污染排放的發電裝置，最有希望成為電動汽車的電源。采用液體燃料，如甲醇、汽油等，通過攜帶的重整器轉化為氫氣，為燃料電池電動車提供燃料，解決了純氫燃料存在的車載、儲運及運輸等方面的不便。室溫下甲醇呈液態，容易運輸，能在較低溫度下(200～400℃)生成氫氣，操作簡單，含硫量小于5uL/L，具有較高的能量密度，一次加注燃料的行駛里程可與傳統的內燃機汽車相媲美，它是PEMFC車載制氫合適的燃料之一。目前質子交換膜燃料電池(proton?exchange?membrane?fuel?cell，PEMFC)電極材料一般為Pt，微量的CO會使其不可逆中毒，因此原料氣中CO的含量必須控制在100ppm以下。由于甲醇重整反應得到的富氫氣體中CO的含量高達0.5～2％，遠高于PEMFC所能忍受的水平。如何解決CO的中毒問題對推進燃料電池的實際應用具有重大的意義，向富氫氣體中充入氧氣，選擇性氧化CO是目前最經濟有效的方法之一。

目前用于該反應的催化劑主要有金催化劑、鉑系催化劑和非貴金屬催化劑三類，其中金催化劑的活性溫度和PEMFC的工作溫度相當，具有濕度增強效應，對CO₂也不敏感的優點。金催化劑低溫活性很高，但其對制備方法和制備條件相當苛刻，制備工藝尚不成熟，而且氯中毒也是不可忽視。采用不同的制備方法或在不同的制備條件下制得的金催化劑，Au的價態、Au的粒徑、Au與載體之間的相互作用以及Au在載體上的分散程度等都有較大的差異，從而其催化活性變化很大。Luengnaruemitchai在論文International?Journal?of?Hydrogen?Energy9(2004)，429-435中提及Au/MnOx(Au/Mn＝1/30)在130℃時轉化率為93％，選擇性為58％，Au/FeOx(Au/FeOx＝1/30)在50℃時轉化率為98％，選擇性為53％。而Catalysis?today116(2006)，384-390一文則闡述了Au/CeO₂催化劑對富氫氣體中CO選擇性具有高活性，但催化劑的活性很大程度上取決于載體上金粒子的大小。

非貴金屬銅系催化劑中，銅催化劑具有較好活性，在螢石結構的鈰氧化物中加入活性過渡金屬氧化物(CuO)，其氧化活性具有增效效應。非貴金屬催化劑雖然較低溫度具有活性，但是并不能較好脫除富氫氣體中CO。專利WOO160738?A2(2001年8月23日)提供了一系列反應溫度在25～300℃之間的Cu_xCe_1-xO_2-y(x＝0.01～0.3，y≥x，x、y均為摩爾比)，不過該催化劑并不能將含有1vol％CO的模擬氣中CO降至100ppm以下，同時未研究水蒸氣存在的實際轉化氣中催化劑的性能。在Applied?Catalysis?A(General)232(2002)，107-120一文中，作者采用浸漬法制得了摻雜氧化釤的CuO/CeO₂催化劑，在氣體配比為H₂:O₂:CO＝97:2:1的條件下顯示出較好的CO催化性能，由于實驗研究的氣體與重整氣出入很大，尚不能反應燃料電池的實際工況。Ratnasamy等人在2004年發表于Journal?of?Catalysis?221(2004)，455-465的論文中提及的CuO-CeO₂-ZrO₂催化劑，在溫度為175℃，O₂/CO為1.25的條件下，將富氫氣體中0.49％的CO降至140ppm，不過該催化劑的轉化率和選擇性均偏低，催化劑的使用的溫度區間不足25℃。在International?Journal?of?Hydrogen?Energy，30(2005)，59-66一文中，Park等人制得催化劑Cu-Ce/Al₂O₃在1％CO，1％O₂，60％H₂和38％N₂氣體組成下，溫度區間為175-220℃時，轉化率>99％，但是催化劑更易失活，水和CO₂的存在對其負面影響相當大。