[發(fā)明專利]錳催化氧化處理雙甘磷廢水的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810207645.7
• 申請日: 2008-12-23
• 公開（公告）號: CN101445292A
• 公開（公告）日: 2009-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁志文
• 申請（專利權(quán)）人: 同濟大學
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司
• 代理人: 吳林松

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及催化氧化雙甘磷廢水的方法。

背景介紹

雙甘磷(N-phosphonomethyl?iminodiacetic?acid，縮寫為PMIDA，CAS登錄號5994-61-6)是一種用于生產(chǎn)除草劑草甘磷的中間體。草甘磷(glyphosate，C₃H₈NO₅P，CAS登錄號1071-83-6)是由美國孟山都公司在二十世紀七十年代研發(fā)的一種高效、低毒、廣譜滅生性的內(nèi)吸傳導性除草劑，已連續(xù)多年占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額的首位。20世紀90年代以來，轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面積種植，使全球?qū)Σ莞熟⒌男枨蟪掷m(xù)增加。

雙甘磷制造過程中會產(chǎn)生大量的含高濃度雙甘磷(飽和濃度，約0.1M)的廢液。雙甘磷廢水具有高COD、高氮含量和高磷含量的特點，如不經(jīng)過合適處理，會構(gòu)成嚴重環(huán)境污染。

雙甘磷是一種非常難生物降解的有機磷螯合劑，其難生物降解性來源于其分子結(jié)構(gòu)的兩個特性：1)雙甘磷是一種強有機螯合劑，與金屬離子能形成高度穩(wěn)定的絡(luò)合物，未與金屬離子絡(luò)合的雙甘磷分子會與微生物細胞膜中的金屬離子反應(yīng)，導致微生物死亡；2)雙甘磷分子中C-P鍵穩(wěn)定，打斷C-P鍵的活化能非常高，通常情況下化學水解、熱解和光解均不起作用。包括雙甘磷和草甘磷等在內(nèi)的有機磷酸化合物的可生化性取決于微生物體內(nèi)的磷水平。只有當微生物處于磷不足的情況下(COD和磷的比值大于200∶1時)，即微生物通常只有在沒有其它無機磷源時，才會利用有機磷酸化合物中的磷元素，實現(xiàn)有機磷酸化合物的生物降解。在雙甘磷廢水中，無機磷濃度較高，微生物會優(yōu)先利用這些無機磷，這對雙甘磷的生物降解會起到強烈的抑制作用。即使采用化學沉淀法將無機磷源去除后溶液中雙甘磷成為唯一的微生物磷源，由于雙甘磷分子中磷元素的比例為13.6％，微生物降解雙甘磷會釋放出來大量的無機磷，而微生物只能利用其中的相當小的一部分磷元素用來合成新的微生物，剩下的無機磷會逐漸積累在系統(tǒng)中，對微生物降解雙甘磷產(chǎn)生抑制作用，干擾生物處理工藝的正常運行。

氨基甲基膦酸(aminomethylphosphonic?acid(AMPA)，CH₆NO₃P，CAS登錄號1066-51-9)是草甘磷和雙甘磷生物降解過程中的最重要降解中間產(chǎn)物，它的可生化性更差，非常容易在廢水中大量積累^[1-3]。氨基甲基膦酸分子含有高含量的氮(13％)和磷(28％)，在雙甘磷廢水生物處理過程中的大量產(chǎn)生和積累會導致出水COD、氮和磷等指標達不到排放標準。

雙甘磷母液廢水的處理是一個相當困難和復雜的問題，目前世界上還沒有合適的工藝和設(shè)備來對該類廢水進行有效處理。

美國專利3950402(U.S.Patent?No.3950402)中采用貴金屬鉑、鈀和銠催化氧化雙甘磷，通過選擇性去除雙甘磷的一個乙酸基團，來生產(chǎn)制造草甘磷。美國專利4898972(US?Patent4898972)中采用過渡金屬如錳或者鈷作為陽離子、溴離子作為陰離子，在合適的反應(yīng)條件下催化氧化雙甘磷，選擇性去除雙甘磷分子中的一個乙酸基團來生產(chǎn)草甘磷。

本技術(shù)發(fā)明針對雙甘磷分子的特點，采用錳鹽作為催化劑，在特定的反應(yīng)條件下，快速徹底的切斷雙甘磷分子中的C-P鍵，從而達到選擇性去除雙甘磷分子中的磷酸基團的目的。雙甘磷分子中有機態(tài)的磷酸基團釋放出來變?yōu)闊o機態(tài)的磷酸根后，就可以大幅度改善雙甘磷廢水可生化性。錳鹽價格相對便宜，其催化氧化雙甘磷為磷酸根的反應(yīng)條件要求較低且具有較快的反應(yīng)速度。在合適的條件下，本技術(shù)能夠?qū)㈦p甘磷廢水中98％以上有機磷酸基團轉(zhuǎn)化為磷酸根，避免產(chǎn)生草甘磷和氨基甲基膦酸等中間產(chǎn)物，為后續(xù)生物處理和磷資源回收提供基礎(chǔ)。

1.Carson，D.B.；Heitkamp，M.A.；Hallas，L.E.，Biodegradation?ofN-phosphonomethyliminodiacetic?acid?by?microorganisms?from?industrial?activated?sludge.Canadian?Journal?of?Microbiology?1997，43，(1)，97-101.