[發明專利]鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方法

無效

• 申請號: 200810207321.3
• 申請日: 2008-12-19
• 公開（公告）號: CN101475155A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 王保峰;徐群杰;倪似愚;葛紅花;張俊喜;賴春燕
• 申請（專利權）人: 上海電力學院
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司
• 代理人: 吳寶根

技術領域

本發明涉及一種制備鋰離子電池正極材料的方法，更具體的說是涉及一種采用化學氧化粉碎法工藝制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。

背景技術

LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和LiFePO₄被認為可用作大型動力鋰離子電池的正極材料，其中磷酸鐵鋰由于原料來源豐富、成本低、安全以及循環性能優異，被認為是最有前途的正極材料。但磷酸鐵鋰室溫下低的電子電導率和鋰離子擴散速度限制了它的廣泛應用。為了盡快實現磷酸鐵鋰的實用化，已對磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的制備方法進行了大量研究，目前磷酸鐵鋰的制備方法主要有高溫固相反應法、液相反應法、水熱法、微波法、化學插鋰法和機械球磨法等。

采用液相法，例如WO02/083555A2，CN1431147A，[J]Chem.Mater.20，4560(2008))，可以制備顆粒均勻的磷酸鐵鋰納米材料，但為得到納米材料或保證材料的純度，需要模板劑或惰性環境，工藝過程控制比較嚴格，工藝復雜，不利于工業化。

專利CN1469499A和文獻[J]J.Electrochem.Soc.，149(7)A886-890(2002)公開了采用化學鋰插鋰法合成LiFePO₄材料的方法，該方法采用納米尺度的磷酸鐵原料，在有機溶液中通過LiI還原化學插鋰制得非晶型納米磷酸鐵鋰，然后經過高溫處理可制得電化學性能優良晶型LiFePO₄，該工藝采用的LiI原料昂貴，也不合適工業化。

水熱法和微波法可以得到比較純的LiFePO₄，但二種方法對工藝條件的要求十分嚴格并需要特殊的實驗裝置，例如高壓反應釜等，也難以滿足大規模制備磷酸鐵鋰電池正極材料的要求。

綜上，上述制備磷酸鐵鋰的方法都主要從控制制備方法和制備條件上入手達到細化顆粒的目的，都存在制備方法復雜、效果一般的缺點，通過對磷酸鐵鋰粗產品進行再次處理以簡單的工藝制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法尚未見諸報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是采用廉價的鐵源、磷酸根源及鋰源通過高溫還原合成磷酸鐵鋰粗產品，然后對粗產品進行處理，以較簡單的工藝條件制得電化學性能優良的磷酸鐵鋰材料。

本發明合成磷酸鐵鋰材料的方法，通過磷酸鐵鋰的氧化-再還原粉碎工藝，將第一步生成的磷酸鐵鋰顆粒細化，在二次還原中獲得顆粒細小，性能優良的磷酸鐵鋰，具體步驟為：

a.將磷酸或磷酸鹽、鐵鹽、鋰鹽、攙雜元素化合物以及導電劑或導電劑的前驅體以機械方式混合均勻，磷酸或磷酸鹽、鋰鹽、鐵鹽、攙雜元素以及導電劑或導電劑的前驅體的摩爾比為1∶0.95～1.05∶0.8～1.0∶0.0～0.2∶0.0～3.0，然后將混合物放入到高溫爐中在氮氣或氬氣、氮氬混合氣的氣氛中以1～30℃/min加熱速率升溫，并在350～750℃恒溫焙燒20～600min，生成磷酸鐵鋰；其中，所述的鋰鹽選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰或它們的混合物，所述的鐵鹽選自磷酸鐵、氧化鐵、四氧化三鐵或它們的混合物，所述的磷酸鹽選自磷酸鐵、磷酸二氫鋰或它們的混合物，所述的摻雜元素化合物選自含Mn、Co、Ni、Ca、Mg或Zn的化合物，所述的導電劑選自石墨粉或碳黑，所述的導電劑的前驅體選自蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一種；

b.然后以1～20℃/min降溫速度冷卻至200～500℃，通入空氣或氧氣，使剛生成的磷酸鐵鋰材料氧化，生成顆粒細小的氧化物；

c.最后將上述氧化物與導電劑或導電劑的前驅體按重量比1∶0.02～0.25的比例均勻混合后，再次置于惰性或還原性氣氛的高溫爐中，在550～750℃下恒溫焙燒60～600min，得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。