[發(fā)明專利]一種用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子篩催化劑、制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810207259.8
• 申請(qǐng)日: 2008-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN101433858A
• 公開（公告）日: 2009-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐華龍;劉劍;張晨曦;沈震浩;孫超;沈偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/48
• 分類號(hào): B01J29/48;C07C1/20;C07C11/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 張 磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子 篩催化劑、制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

丙烯(propene)作為現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的重要原料，被大量使用制備多種聚丙烯塑料、丙 烯腈、環(huán)氧丙烯以及其他商業(yè)化學(xué)品。丙烯傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是通過水汽重整工藝和石油催 化裂解。無一例外丙烯都作為乙烯的副產(chǎn)品產(chǎn)生，并且強(qiáng)烈依賴于石油資源。隨著丙烯消 耗量日益增大和石油資源的枯竭，利用豐富的煤和天然氣資源，或者其他干凈、環(huán)保的途 徑制得甲醇，經(jīng)甲醇制備丙烯受到國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注。

在美國(guó)專利U.S.4440871中，美國(guó)碳化合物公司(UCC)開發(fā)了系列新型分子篩 SAPO-n，利用該分子篩作為甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑獲得較高乙烯收率，但P/E比值很低 (U.S.5817906)。同類由甲醇制烯烴(MTO)工藝的報(bào)道有美國(guó)專利U.S.6534692B1、 U.S.2002/0147376A1和U.S.4079095。但通過甲醇制烯烴工藝獲取丙烯存在乙烯選擇性較 高而丙烯選擇性不理想的問題。

甲醇制丙烯(MTP)相關(guān)報(bào)道有中國(guó)專利CN200710037239.6、CN200710037240.9、 CN200710039073.1、CN200710202215.1。此外，德國(guó)魯奇(Lurgi)公司也開發(fā)了Cd和 Zn改性的催化劑用于甲醇制丙烯工藝。迄今尚未有報(bào)道涉及W元素改性的HZSM-5催化 劑。

目前甲醇制丙烯(MTP，Methanol-to-Propene)工藝仍然存在副產(chǎn)物較多，一定程度上 存在乙烯選擇性較高而丙烯選擇性不理想的問題，P/E比值不高。提高丙烯選擇性，提高 產(chǎn)品中P/E比值，減少副產(chǎn)物生成是催化劑開發(fā)的核心問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子篩催化劑、制備方法 和應(yīng)用。

本發(fā)明提出的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子篩催化劑，所述催化劑是以W元 素修飾的HZSM-5分子篩，其中W元素所占的質(zhì)量百分比為0.005-10％，W元素采用W 的可溶性鹽，所述HZSM-5分子篩的硅鋁原子摩爾比為10∶1-300∶1。

本發(fā)明中，所述催化劑中W元素的質(zhì)量百分比為0.01-8％。

本發(fā)明提出的用于甲醇/二甲醚制丙烯的HZSM-5分子篩催化劑的制備方法，具體步驟 如下：

將W的可溶性鹽在10-70℃溫度下用水稀釋后，所得溶液倒入裝有HZSM-5分子篩的 容器中，HZSM-5質(zhì)量按照W元素所占的質(zhì)量百分比為0.005-10％計(jì)算，浸漬2-36h，過 濾后在90-120℃下烘干2-5h，然后在400-600℃下焙燒3-10h，成型，即得所需產(chǎn)品。

本發(fā)明中，所述W的可溶性鹽為W的硝酸鹽或銨鹽。

本發(fā)明提出的HZSM-5分子篩催化劑在甲醇/二甲醚制丙烯中的應(yīng)用，具體步驟如下： 將所述催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，催化劑床層高徑比為5∶1-10∶1，以甲醇、二甲 醚中的一種或兩種為原料氣，水蒸氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種為稀釋氣，控制反應(yīng)溫度為 300-600℃，反應(yīng)壓力為0-1.0MPa，液時(shí)空速為0.1-10h^-1。

本發(fā)明中，所述原料氣甲醇與稀釋氣的摩爾比為10∶1-1∶10。

本發(fā)明中，所述原料氣二甲醚與稀釋氣的摩爾比為5∶1-1∶20。

本發(fā)明采用HZSM-5分子篩為催化劑母體，制備工藝簡(jiǎn)單，甲醇轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％， 丙烯選擇性大于55％，P/E(丙烯和乙烯質(zhì)量比)最高可達(dá)15，乙烯、丙烯、丁烯總量可 達(dá)80％，芳烴選擇性低于2％。該催化劑同未修飾ZSM-5催化劑相比，具有丙烯選擇性高 的優(yōu)勢(shì)。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1，催化劑的制備：

選用硅鋁比為100的HZSM-5分子篩作為基礎(chǔ)催化劑放入燒杯，以鎢酸銨為前驅(qū)體， 通過浸漬方法負(fù)載上質(zhì)量百分比為3％的W(以元素計(jì))。浸漬液在室溫下靜置24h，120℃ 下烘干5h，然后在空氣氣氛中于500℃焙燒4h，經(jīng)過壓片成型并造粒為40-60目后，即得 甲醇制丙烯催化劑。

實(shí)施例2，催化劑的制備：