[發明專利]一種水-表面活性劑-醇體系小晶粒β沸石的制備方法

無效

• 申請號: 200810204229.1
• 申請日: 2008-12-09
• 公開（公告）號: CN101746773A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 孔令東;陳海涵;邰菁菁;沈建東;陳建民
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙) 31218
• 代理人: 翟羽

技術領域

本發明涉及β沸石微孔材料及其制備方法，更進一步說，是關于采用水-表 面活性劑-醇體系合成小晶粒β沸石的方法。

背景技術

微孔分子篩具有均一的孔結構和較強的酸性，在酸催化反應中起著十分重 要的作用。對于小晶粒沸石來說，其大的外表面積，更多暴露的活性中心，可 有效消除擴散效應，充分發揮催化劑效率；其高的表面能，可增大沸石吸附量 和加快吸附速度，從而改善沸石的有效吸附能力；其縮短的孔道，可減小其晶 內擴散阻力，加之更多暴露在外部的孔口，既有利于反應物或產物分子的進出， 又可防止或減少因產物在孔道中的聚積而結碳，從而提高反應的周轉率和沸石 的使用壽命。這對于那些因受擴散限制而難以發生、或反應物或產物分子大小 與沸石孔口尺寸相近的反應，小晶粒沸石將表現出更大的優越性。合成小晶粒 沸石已成為微孔分子篩材料的主要發展趨勢之一，近年來得到了長足發展。目 前已成功制備出的小晶粒沸石包括ZSM-5、TS-I、silicalite-1、β、Y、X、A等。

在小晶粒沸石合成方法上，除了傳統的水熱合成法外，目前尚有其它一些 合成方法，如模板泫、氣固相合成法和微波合成法等。模板法合成小晶粒沸石， 實際上就是讓沸石凝膠直接在惰性中孔材料的納米孔徑中結晶，然后除去惰性 介質，即可得到高結晶度的小晶粒沸石，也即納米沸石。此法可合成出silicalite-1、 β、X及A型等小晶粒沸石。氣固相合成法則是將含有機模板劑的硅鋁凝膠作為 固相，然后與水蒸氣作用晶化而形成沸石。微波加熱法則是借助于微波加熱來 合成，可合成出A型、X型、Y型和ZSM-5型等沸石分子篩。雖然上述各方法 中對小晶粒β沸石的合成已有涉及，但未涉及在水一表面活性劑一醇體系中的 合成。

β沸石是一種具有三維十二元環孔道結構的高硅沸石，由于其獨特的拓撲結 構、良好的熱及水熱穩定性、優良的酸催化活性和結構選擇性，Beta沸石在烴 類裂解、異構化、烷烴芳構化、烯烴烷基化等方面，表現出優異的催化性能。β 沸石的合成通常是以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，硅膠、硅溶膠或其它 硅質物質(如白炭黑)為硅源，鋁酸鹽(如鋁酸鈉)、金屬鋁或其它含鋁物質(如 異丙醇鋁)為鋁源，合成方法常采用多溶液法(將合成β沸石所需的各種組份 先配制成一定濃度水溶液或溶膠，然后按比例混合晶化)、單溶液法(將合成β 沸石的各種組份直接按比例混合、晶化)或導向劑法(先按β沸石的原料配比 加模板劑季銨堿進行預晶化，然后以預晶化物代替模板劑進行β沸石合成)。已 報道的小晶粒β沸石的合成一般采用多溶液法或單溶液法水熱合成，合成原料 與普通β沸石基本相同。如Camblor等人以白炭黑、金屬鋁、TEAOH為原料， 在無堿金屬離子條件下，于413K水熱晶化出納米β沸石，但產率很低。Landau 等人以硅溶膠、異丙醇鋁為硅鋁源，在低鈉離子含量、高反應物濃度下合成出 粒徑為60nm～100nm的β沸石聚集體。而Schoeman等在低鈉離子、高TEAOH 含量及較高反應物濃度下，合成出粒徑小于150nm的β沸石。張密林等人以 TEAOH、白炭黑、NaAlO₂，和NaOH為原料，在含鈉離子體系中，采用靜態法 和在晶化過程中不斷攪拌的動態法，水熱合成出其最小粒徑為70nm的超細β沸 石。Kantam等人甚至利用超臨界流體來合成納米β沸石，產率高，但批量生產 困難。總之，雖已有上述合成小晶粒β沸石的方法，但迄今為止未見關于在水- 表面活性劑-醇體系中合成的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備小晶粒β沸石的方法。

本發明提供的制備小晶粒β沸石的方法，其特征在于它是將含β沸石次級 結構單元(由兩個單四元環和一個雙5-3環組成，可用IR光譜檢測到而不會在 XRD圖譜上出現相應的β沸石特征峰)的合成凝膠(前驅體)與含醇、表面活 性劑的混合溶液混合后，經水熱晶化而成。