[發明專利]草酸酯加氫制乙二醇催化劑及其成型方法和應用

有效

• 申請號: 200810203883.0
• 申請日: 2008-12-02
• 公開（公告）號: CN101745433A
• 公開（公告）日: 2010-06-23
• 發明（設計）人: 王東輝;李永剛;吳良泉;周亞明;戴成勇;唐大川;施春暉;肖本端
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J35/02
• 分類號: B01J35/02;B01J23/80;B01J23/86;C07C31/20;C07C29/12
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 許亦琳;魏秀莉

技術領域

本發明涉及草酸酯加氫反應合成乙二醇的催化劑。

背景技術

乙二醇是一種重要的有機合成原料，由乙二醇衍生的化工產品多達百 種以上，廣泛用于合成纖維、塑料、涂料、軍工、建筑等領域。

目前世界上大部分乙二醇用環氧乙烷(EO)直接水合法亦稱加壓水合 法的工藝路線，但該法具有不可克服的缺點，主要表現在工藝流程長，水 比(H2O和EO的摩爾比)高，能耗大，乙二醇的選擇性相對較低。80年 代日本宇部興產和美國聯碳公司合作開發的以草酸二甲酯為原料，加氫合 成乙二醇，其乙二醇選擇性達98％，是目前比較先進的工藝路線。

涉及草酸酯加氫合成乙二醇催化劑的專利已有報道，發明的主要范圍 圍繞銅硅系催化劑(EP?46983?A1、昭57—122939、JP?06135895?A2、US 4649226等)，但反應氫酯比較高，液時空速較低，草酸酯加氫制備乙二醇 過程中將產生多碳醇副產物，分離困難，能耗大。而其中所涉及的成型主 要為壓片法和傳統干粉擠條法，制備的催化劑強度較低，磨耗率較高，催 化劑原粉成型后成品收率低，單耗高，成型過程中引入大量非活性組分造 成催化劑活性、選擇性和壽命降低，而且成型過程中不可避免產生的大量 有毒有害粉塵污染環境。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種草酸酯加氫制乙二醇催化劑及 其成型方法和應用，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足工業生產的需 要。

本發明的方法，包括如下步驟：

先制備含有催化劑原粉的料液，然后將料液趁熱過濾，洗滌，抽濾， 干燥脫水至濾餅中水重量含量為15～85％，優選為35～75％，經過捏合步 驟后，然后在8～12N的壓力下擠壓成型，然后膠凝，再曝于空氣中老化， 然后干燥1～12h，在250～450℃下的氮氣氣氛中加熱1～10h，得到成品催 化劑。

所述催化劑為銅-氧化硅體系、銅-氧化鋁體系、銅-氧化鈦體系、銅-氧 化鋅體系、銅-氧化鉻體系或銅-氧化鋯體系，其組成及含有催化劑原粉的料 液的制備方法詳見中國發明專利200710043716X；

成型后催化劑的形狀包括圓柱形、拉西環、三葉草、四葉草、五指球 或球形。

其中，干燥脫水溫度為80～120℃，優選為80～100℃；

膠凝溫度為5～50℃，優選為20～35℃，膠凝濕度為20～100％，優選 為30～85％，膠凝時間為6～80h，優選為12～60h；

老化溫度為15～60℃，優選為15～32℃，老化相對濕度為20～100％， 優選為32～86％，老化時間為4～50h，優選為12～32h。

通過上述成型方法制備的催化劑用于氣相加氫草酸酯合成乙二醇的過 程為：原料草酸酯或草酸酯的甲醇溶液和氫氣經預熱后，通入直徑25mm、 長1m的不銹鋼固定床反應器中進行加氫反應合成乙二醇。所用草酸酯和甲 醇的溶液混合物中，草酸酯含量為15～100重量％，優選15～40重量％。 反應條件為：溫度175℃～260℃，優選185℃～250℃；壓力15MPa～60 MPa，優選25MPa～35MPa；反應原料草酸酯液時空速0.1g/g·h～2.8 g/g·h，優選0.35g/gcat·h～1.4g/gcat·h；氫氣與草酸酯的摩爾比50～200，優 選90～100。草酸酯加氫合成乙二醇的轉化率和選擇性計算公式如下：

采用本發明的方法所獲得的催化劑，具有一定的形狀和尺寸，機械強 度高，磨耗率低，成型過程中無粉塵產生，經濟環保，使用壽命長，在草 酸酯加氫合成乙二醇的反應過程中具有良好的活性和選擇性。

具體實施方式：

下面將用將用具體的實施例來說明高強度催化劑的成型方法及其催化 草酸酯加氫合成乙二醇的反應性能，但本發明的范圍并不限于這些實施例。

實施例1

一種用40CuOx/SiO₂(其中，x為Cu價數的1/2，)表示的銅硅草酸酯 加氫催化劑的制備及成型方法如下：