[發(fā)明專利]以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810203455.8
• 申請日: 2008-11-27
• 公開（公告）號: CN101418055A
• 公開（公告）日: 2009-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 魏良明;張亞非
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/80;C08F4/02;C08F2/16
• 代理公司: 上海交達專利事務(wù)所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的是一種化工技術(shù)領(lǐng)域的聚合方法，特別是一種以中孔硅納米粒子為載體的乙烯水相聚合方法。

背景技術(shù)

聚乙烯是應(yīng)用最為廣泛的聚合物材料。聚乙烯生產(chǎn)一般是在嚴格的無水無氧條件下進行，有時需要使用大量有機溶劑，這樣易帶來安全隱患和環(huán)境污染，提高了生產(chǎn)成本。在水相中進行乙烯聚合，安全、可靠、環(huán)境友好、節(jié)約成本，將會為聚乙烯生產(chǎn)帶來極大的方便。

經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，目前乙烯水相聚合主要有乳液和懸浮聚合兩種方法。Ittel，S.D等人在《Chemical?Reviews》(化學(xué)展望，2000，100，1169—1204)報道了一種雙亞胺結(jié)構(gòu)的催化劑，這種催化劑能夠得到高支化度的聚乙烯，它能夠在水中催化乙烯懸浮聚合。Soula，R等人在《Macromolecules》(大分子，2002，35，1513—1523)報道了一種乙烯乳液聚合的方法。他們把催化劑溶在有機溶劑中，然后在表面活性劑的幫助下，分散在水相中，通入乙烯，聚合，得到聚乙烯乳膠粒。由于乙烯在水中的溶解度低，乳膠粒表面積較小，乙烯單體向催化劑中心擴散慢，目前所報道的乙烯水相聚合方法中，聚合活性較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用中孔硅納米粒子作為催化劑載體的乙烯水相聚合方法。中孔硅納米粒子具有很大的表面積，方便乙烯對催化劑中心擴散；中孔硅納米粒子的有序孔結(jié)構(gòu)可以抑制催化劑失活；對中孔硅納米粒子表面疏水處理可以減小水對催化劑的毒害作用。本發(fā)明可以提高乙烯在水相中的催化活性。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明中，二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯溶在甲苯或者苯中，攪拌，得到乙烯聚合催化劑；或者二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳和三苯基膦以及四氯苯醌溶在甲苯或者苯中，攪拌，也可形成乙烯聚合催化劑。這些催化劑與中孔硅納米粒混合，得到結(jié)合牢固的負載催化劑。把這種負載催化劑分散在水中，加入表面活性劑，超聲，得到穩(wěn)定的負載催化劑乳液，最后通入乙烯、升溫、聚合，得到聚乙烯乳液。

本發(fā)明包括如下步驟：

第一步，將0.1克中孔硅納米粒子與0.01～1毫摩爾的二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳以及0.01～1毫摩爾乙基4，4，4—三氟—2-(三苯基膦葉立德)-乙酰乙酯混合，或者0.1克中孔硅納米粒子與0.01～1毫摩爾的二-(環(huán)辛1，5-二烯)鎳，0.01～1毫摩爾三苯基膦以及0.01～1毫摩爾四氯苯醌混合；

第二步，在第一步所得溶液中加入0.5～10毫升的甲苯或者苯，攪拌后，分散在10～1000毫升的水中；

所述攪拌，其時間為5～50分鐘。

第三步，在第二步所得溶液中加入0.01～10克的表面活性劑，超聲處理。

所述超聲處理，其時間為1～5分鐘。

第四步，將第三步分散好的乳液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，通入乙烯氣體，升溫到40～70攝氏度，攪拌，反應(yīng)，得到聚乙烯乳液。

所述通入乙烯氣體，其中乙烯氣體保持在10～50個大氣壓力。

所述反應(yīng)，其時間為1～6小時。

本發(fā)明中：

所述的中孔硅納米粒子孔徑2～10納米，粒子平均直徑100納米。

所述的中孔硅納米粒子可以是用乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基等功能基團修飾過的中孔硅納米粒子。

所述的中孔硅納米粒子功能基團修飾，是指：1克中孔硅納米粒子與0.2～0.4克的水混合，加入100～300毫升的甲苯、苯、四氫呋喃中的一種或者它們的混合物，攪拌1～3小時，然后加入0.011～0.02667摩爾乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、辛基三氯硅烷中的一種或者幾種混合物，攪拌4～12小時，得到乙基、苯基、乙烯基、丙基、辛基等功能基團修飾的中孔硅納米粒子。

所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或者幾種的混合物。

與以報道的乳液法聚乙烯相比較，本發(fā)明的特點在于乙烯聚合不是溶在有機溶劑乳滴中，而是負載在中孔納米粒子孔中，乙烯聚合在孔中發(fā)生。由于中孔硅納米粒子與有機溶劑乳滴比較具有很大的表面積，中孔硅納米粒子可以方便乙烯對負載催化劑中心擴散；中孔硅納米粒子的有序孔結(jié)構(gòu)還可以抑制催化劑失活；本發(fā)明還可以方便對中孔硅納米粒子表面疏水處理，減小水對催化劑的毒害作用。本發(fā)明得到的聚乙烯乳液穩(wěn)定，固體含量高，反應(yīng)活性也較高，具體數(shù)據(jù)見實施例。

具體實施方式