[發明專利]一種金屬改性分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 200810200119.8
• 申請日: 2008-09-19
• 公開（公告）號: CN101362099A
• 公開（公告）日: 2009-02-11
• 發明（設計）人: 徐華勝;劉颯;王鵬飛;盧偉京;胡杰
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 白益華

技術領域

本發明涉及一種分子篩及其制備方法，具體地涉及一種金屬改性分子篩及其制備方法。

背景技術

目前，分子篩，特別是SAPO(微孔硅鋁磷晶體)系列分子篩得到了廣泛的應用。研究人員在如何得到較為適中的小粒徑分子篩催化劑方面開展了許多工作。這是因為，作為催化劑，原料及其產物在催化劑中的擴散性能是影響催化性能的一個重要方面，而小粒徑分子篩催化劑有利于原料及其產物的擴散與傳輸。

但是通常小粒徑分子篩催化劑的NH₃吸附高溫脫附溫度較高，目前其文獻值通常在410℃附近。具有這種性質的催化劑通常會導致反應副反應比較多，導致產品選擇性和產率下降。因此如何降低NH₃吸附高溫脫附溫度一直是本領域技術人員的致力研究的方向。

另一方面，SAPO小粒徑分子篩催化劑還存在的問題是，由于小粒徑分子篩催化劑常用作酸催化反應催化劑，催化劑本身的酸量與酸性同樣是極為重要的決定因素，目前采用氫氟酸作為SAPO分子篩的氟的來源，以控制硅在SAPO分子篩骨架中的存在方式，從而達到調節SAPO分子篩酸性強弱的目的。本領域認為HF不僅可以起到礦化作用，還可以象模板劑一樣起到結構導向和穩定分子篩結構的作用。但HF腐蝕性強，不適合工業化生產。

在實際應用中，例如，小粒徑分子篩催化劑在用作甲醇和/或二甲醚催化制低碳烯烴反應的催化劑時，特別需要調節分子篩的酸量和酸性，中等強度的酸性中心(可以通過氨氣吸附高溫脫附溫度進行表征)可以限制烷烴和芳烴的生成，有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烴的選擇性。

例如，美國專利US4440871(UCC，1984)介紹了硅鋁磷酸鹽分子篩晶體的合成改進方法，將包括反應性的SiO₂、Al₂O₃和P₂O₅源和有機模板劑按一定順序加入，水熱晶化法得到孔徑均一、大于3的微孔硅鋁磷晶體(記為SAPO)，合成時原料的無水化學組成為：mR：(Si_xAl_yP_z)O₂其中R為有機模板劑，m為R比(Si_xAl_yP_z)O₂的摩爾分數，取值為0.02～0.3；x、y和z：分別為Si、Al和P的摩爾分數，取值范圍為(x：0.01-0.99，y：0-0.6，z：0.4-0.99)，該專利涉及微孔SAP0系列分子篩晶體的合成、晶相的確定、性質(孔徑)的測量等。該專利報道了多類模板劑，實施例中分子篩實際采用SAPO-34，并非金屬磷酸硅鋁晶體分子篩。但所述分子篩的NH₃吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟化物控制硅在SAP0分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調節。

歐洲專利EP0541915A1(UOP，1992)介紹了一種使用微晶的ELAPO分子篩轉化甲醇為輕質烯烴的方法，該方法是一種以金屬磷酸鋁晶體為催化劑在烯烴形成的條件下將甲醇轉化為烯烴的方法，該金屬磷酸鋁晶體具有干基組成為：(EL_xAl_yP_z)O₂，EL選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物；x、y和z分別代表EL、Al和P的摩爾分數，取值范圍：x≥0.005，y≥0.01，z≥0.01，而且x+y+z＝1。主要采用四乙基氫氧化銨，但該模板劑價格昂貴，不適合工業化生產。但所述分子篩的NH₃吸附高溫脫附溫度較高，而且未采用氟化物控制硅在SAPO分子篩骨架中的存在方式，因此其酸性未得到調節。

1998年，Abbad等人(Microporous?and?Mesoporous?Materials，1998，21，12-18)利用含有HF的晶化液合成出了純的SAPO-31分子篩，他們認為，HF不僅可以起到礦化作用，還可以象模板劑一樣起到結構導向和穩定分子篩結構的作用。但HF腐蝕性強，不適合工業化生產。

中國專利CN1467155(2004)介紹了以三乙胺-HF復合模板劑的合成方法，得到了小晶粒的SAPO-34分子篩，氟化物實際采用腐蝕性強的氫氟酸。由于氫氟酸腐蝕性強，不適合工業化生產。