[發明專利]星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 200810190932.1
• 申請日: 2008-12-31
• 公開（公告）號: CN101456938A
• 公開（公告）日: 2009-06-17
• 發明（設計）人: 李楊;李戰勝;張紅霞;張春慶;陳闖;趙忠夫;宋順璽;王玉榮
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F8/00;C08C19/44;C08G81/02
• 代理公司: 大連理工大學專利中心
• 代理人: 侯明遠;李寶元

技術領域

本發明屬于高分子材料合成與制備技術領域，涉及到合成橡膠及樹脂領域，特別涉及到一類星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制備方法，這類星形梳狀嵌段共聚物具有如下結構：An-C，其中：A為丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C為多官能度偶聯劑殘基，n為支化度，n大于等于3。

背景技術

本發明是基于星形種子樹(Star-Seed?Tree)技術，從液體星形聚丁二烯出發，通過對液體星形聚丁二烯進行環氧值可控的環氧化反應，制備星形種子樹，即：環氧化液體星形聚丁二烯。以環氧化液體星形聚丁二烯為偶聯劑，制備星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。

丁二烯/苯乙烯透明抗沖樹脂是以烷基鋰為引發劑，采用陰離子溶液聚合技術制備的一類高苯乙烯含量(苯乙烯含量通常大于60％，以質量計)的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。按照這種嵌段共聚物的分子鏈結構，丁苯透明抗沖樹脂可以分為線形丁苯透明抗沖樹脂和星形丁苯透明抗沖樹脂。由于星形丁苯透明抗沖樹脂分子量較大，其抗沖擊性能明顯優于線形丁苯透明抗沖樹脂，同時減少了偶聯前聚合物的合成步驟，極大地豐富了丁苯透明抗沖樹脂的產品牌號，近些年來星形丁苯透明抗沖樹脂一直是丁苯透明抗沖樹脂的研究熱點。星形丁苯透明抗沖樹脂按照嵌段結構可以分為純嵌段星形丁苯透明抗沖樹脂、含漸變嵌段星形丁苯透明抗沖樹脂和含無規嵌段星形丁苯透明抗沖樹脂。專利US3639517和US3939112公開了純嵌段星形丁苯透明抗沖樹脂的合成方法，專利US5130377和US5227419公開了含漸變嵌段星形丁苯透明抗沖樹脂的合成方法，專利US4267284和US4403074公開了含無規嵌段星形丁苯透明抗沖樹脂的合成方法。

適用于制備星形丁苯透明抗沖樹脂的偶聯劑必須含有至少3個能與共聚物活性鏈末端鋰原子反應的官能團。專利US4086298和US4167545公開了德國巴斯夫公司是SiCl₄為偶聯劑制備星形丁苯透明抗沖樹脂的方法，專利ZL03146385.1和ZL03146384.3公開了中國石油蘭化研究院以甲基三甲氧基硅烷為偶聯劑制備星形丁苯透明抗沖樹脂的方法，采用上述偶聯劑只能制備星形丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，而不能得到本發明所制備的星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。文獻Macromolecules，39，2063-2071，2006和文獻Macromolecules，38，4124-4132，2005報道了以環氧化線形聚異戊二烯為偶聯劑制備支化異戊二烯、苯乙烯聚合物，由于這種方法所采用的是環氧化線形聚異戊二烯，所得到的聚合物只能為線形梳狀聚合物，而本發明所采用的是環氧化星形聚丁二烯或/和聚異戊二烯，所得到的聚合物為星形梳狀嵌段共聚物。

發明內容

本發明的目的在于提供一類基于丁二烯/苯乙烯單體的星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，這類星形梳狀嵌段共聚物具有更加優異的抗沖擊性能和極佳的加工性能，是一類用途廣泛的高分子材料。本發明的另一個目的在于提供一種星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的制備方法。本發明的技術特征在于采用星形種子樹技術制備星形梳狀嵌段共聚物。

本發明的技術方案是制備星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其中丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物具有如下結構：An-C，其中：A為丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，C為星形種子樹偶聯劑殘基，星形種子樹偶聯劑為環氧化液體星形聚合物，n為支化度，n大于等于3，星形梳狀嵌段共聚物An-C的數均分子量為5×10⁴～50×10⁴，優選為10×10⁴～30×10⁴，嵌段共聚物A的數均分子量為1×10⁴～15×10⁴，優選為5×10⁴～10×10⁴，。本發明所制備的丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物A，其中苯乙烯含量為55％～85％(質量百分數，下同)，優選為65％～75％，丁二烯含量為15％～45％，優選為25％～35％。聚丁二烯中1，2-結構含量為5％～30％(質量百分數，以單體丁二烯總量100％計，下同)，優選為5％～15％。

本發明所涉及的星形梳狀丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物An-C的制備方法如下：采用經典的陰離子聚合方法，在非極性烴類溶劑中按高分子結構設計要求將所需的單體、任選的極性添加劑加入到反應器中，加入單官能團烷基鋰引發劑，制備聚合物A，當所加單體全部反應完成后，再定量加入所需的星形種子樹偶聯劑，偶聯反應結束后，終止反應，得到An-C星形梳狀聚合物。