[發明專利]一種超支化聚醚型固體聚合物電解質及其制備方法

無效

• 申請號: 200810182413.0
• 申請日: 2008-12-05
• 公開（公告）號: CN101407625A
• 公開（公告）日: 2009-04-15
• 發明（設計）人: 吳鋒;馮婷;吳川;白瑩
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08L71/02
• 分類號: C08L71/02;C08L101/00;C08K5/435;H01M10/40
• 代理公司: 北京理工大學專利中心
• 代理人: 張利萍

技術領域

本發明涉及一種可以應用于鋰離子電池的固體聚合物電解質及其制備方法，尤其是涉及一種超支化聚醚型固體聚合物電解質材料及其制備方法。

背景技術

聚合物固體電解質，即具有離子導電能力的，由高聚物與無機鹽生成的高分子絡合物，具有可靠性好、無泄漏、易成型等特性，并保持著高分子的基本特征，它在鋰離子電池方面的應用引起了人們的廣泛關注，國內外學者相繼展開了對新型聚合物電解質的研究工作。目前研究較多的聚合物電解質體系主要有PEO、PAN、PMMA、PVDF、PVC等幾大類，其中，電解質體系聚氧乙烯(PEO)由于具有易于離子傳導的結構特征而始終備受關注。然而，傳統的PEO體系與堿金屬鹽形成的聚合物電解質在室溫時具有較高的結晶相，所形成電解質的室溫電導率過低，因而限制其實際應用。

固體聚合物電解質體系中，常用來提高電導率的兩種有效途徑是抑制結晶和降低聚合物的玻璃化轉變溫度。因而，研究具有高度支化結構的聚醚可以有效防止鏈段的結晶，降低玻璃化轉變溫度。但是，當聚醚體系結晶度降低的同時，其機械性能也受到破壞，無法自支撐成膜，不利于電解質膜的力學穩定。相較而言，PVDF、PAN、PMMA等具有較好機械性能的聚合物電解質材料雖然具有良好的力學性能，但是以其為基質的固態聚合物電解質的電導率往往太低，無法達到應用要求。

如上所述，目前發展固體聚合物電解質體系的一個重要問題是，解決機械性能與離子電導性之間的矛盾。

發明內容

本發明的目的是為了解決固體聚合物電解質體系中機械性能與離子電導率之間的矛盾問題，而提供一種離子電導率高、機械性能好、熱穩定性好、電化學性能穩定的超支化型聚醚類固體聚合物電解質及其制備方法。

本發明的超支化聚醚型固體聚合物電解質，包含一種具有低玻璃化轉變溫度和高電導率的超支化聚醚A、作為支撐相的聚合物基質材料B和導電鋰鹽C。其中，A與B構成聚合物電解質的基質體系，其質量配比為1:3～3:1；鋰鹽C占超支化聚醚型固體聚合物電解質總質量的5％～50％。

在上述固體聚合物電解質中，所述的聚合物電解質基質材料B為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(簡記為PVDF-HFP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其衍生物、聚丙烯腈(簡記為PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(簡記為PMMA)、聚氯乙烯(簡記為PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氧化丁烯、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚二丙烯酸四甘醇酯、聚砜、聚硅氧烷系列中的任何一種或幾種。所述鋰鹽C包括高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙乙二草酸硼酸鋰、氟代草酸硼酸鋰、二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰、環狀全氟烷基雙(磺酰)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的任何一種或幾種。

本發明的一種制備超支化聚醚型固體聚合物電解質的方法，具體步驟如下：

(1)以3-(2-羥基三乙氧基)-3’-甲基氧雜環丁烷作為重復單元，以BF₃·乙醚作為引發劑，聚合制得一類不含苯環的超支化聚醚A；

(2)將超支化聚醚A、聚合物基質材料B以及鋰鹽進行干燥；

(3)取超支化聚醚A和聚合物基質材料B按照質量比為1:3～3:1，用四氫呋喃溶解，攪拌至均勻，制得聚合物電解質基質體系；

(4)在步驟(3)所述的基質體系中，加入占超支化聚醚型固體聚合物電解質總質量5％～50％的鋰鹽C，充分攪拌至均勻；

(5)將上述溶液澆到平板上，蒸發溶劑，然后于50～100℃條件下干燥，即制得用于鋰離子電池的固體聚合物電解質。

本發明還將所制備的超支化聚醚型固體聚合物電解質應用于鋰離子電池中，測試證明，所制備的固體聚合物電解質具有較高的離子電導率、機械性能好、熱穩定性好、電化學性能穩定。

有益效果