[發(fā)明專利]制備氫化的基于共軛二烯的聚合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810168268.0
• 申請日: 2008-10-06
• 公開（公告）號: CN101407564A
• 公開（公告）日: 2009-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 高暎勛;金厚彩;權(quán)玟成
• 申請（專利權(quán)）人: 錦湖石油化學(xué)株式會社
• 主分類號: C08F8/04
• 分類號: C08F8/04;C08F36/04
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 吳亦華;蔡勝有

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備氫化的基于共軛二烯的聚合物的方法，所述方法包括：使用有機酸、醇和水通過分離從含水層中萃取而有效地除去氫化后殘留在基于共軛二烯的聚合物溶液中的有機鈦催化劑殘留物。

背景技術(shù)

共軛二烯(例如1，3-丁二烯和異戊二烯)的聚合物以及共軛二烯與可共聚的乙烯基芳族單體(例如苯乙烯)的共聚物廣泛用作彈性體。

這樣的共軛二烯和乙烯基芳族單體的嵌段共聚物作為非硫化熱塑性彈性體用作透明耐沖擊樹脂或聚烯烴和聚苯乙烯樹脂的改性劑。然而，因為高活性的雙鍵導(dǎo)致諸如耐熱性、耐氧化性、耐候性等的穩(wěn)定性問題，所以具有烯屬不飽和雙鍵的聚合物僅用在有限的環(huán)境中，而不能暴露于陽光或高溫下。為了克服這個問題，從而改善聚合物的耐久性和耐氧化性，通過加氫使聚合物的雙鍵部分或全部飽和。

關(guān)于氫化具有烯屬雙鍵的聚合物，已經(jīng)報道了多種方法，這些方法大致分為以下兩類：1)使用負(fù)載金屬的多相催化劑，其中貴金屬催化劑例如鉑、鈀、銠等負(fù)載在載體例如碳、二氧化硅和氧化鋁上；和2)使用均相催化劑，例如采用鎳或鈷或者銠、鈦的有機金屬化合物的齊格勒催化劑等。

用多相催化劑氫化通常在高溫和高壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)后必須用過濾器收集昂貴的催化劑以重復(fù)使用。另外，提供反應(yīng)設(shè)備的成本高。相比之下，使用均相催化劑時，由于催化活性高，因此即使使用較少的量、在較溫和條件下(即，在低溫和低壓下)也可以以良好的產(chǎn)率實現(xiàn)氫化。此外，反應(yīng)設(shè)備的成本低。但是，存在反應(yīng)完成后難以將均相催化劑與產(chǎn)品分離的問題。

已知許多采用均相催化劑的氫化技術(shù)。例如，美國專利3,494,942、3,670,054、3,700,633等采用含有第VIII族金屬、尤其是鎳或鈷的化合物的催化劑和合適的還原劑例如烷基鋁化合物。美國專利4,501,857、4,673,714、4,980,421、5,039,755、5,583,185和6,040,390公開了共軛二烯聚合物的不飽和雙鍵可以使用雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物作為主催化劑進(jìn)行氫化。并且，美國專利5,753,778、5,910,566、5,994,477、6,020,439、6,040,390、6,410,657和6,951,906以及WO?00?08,069提出使用單環(huán)戊二烯基鈦化合物氫化共軛二烯聚合物。

雖然均相催化劑即使是少量也提供高氫化產(chǎn)率和良好的再現(xiàn)性，但是金屬催化劑殘留物通常在氫化完成后殘留在聚合物溶液中。金屬組分可通過與空氣、UV等反應(yīng)而導(dǎo)致聚合物分解或?qū)е伦罱K的聚合物產(chǎn)品變色，由此降低產(chǎn)品價值。因此，必須除去金屬催化劑殘留物。通常，金屬在最終聚合物中的優(yōu)選含量不超過20ppm。由于均相催化劑殘留物不易通過物理分離例如過濾除去，因此需要通過化學(xué)反應(yīng)來除去。

為了除去氫化完成后殘留在聚合物溶液中的有機金屬催化劑殘留物，需要劇烈攪拌、加熱等。傳統(tǒng)上使用諸如鹽酸或硫酸這樣的強酸來除去金屬。然而，它們的腐蝕性非常強，可能損壞反應(yīng)器或其它設(shè)備。

已經(jīng)提出了多種方法來解決這個問題。例如，美國專利3,780,138公開了用稀釋的檸檬酸萃取的方法。但是該方法需要大量萃取液。另外，萃取時間非常長，不能有效地進(jìn)行相分離。在美國專利4,595,749中，通過用二羧酸和氧或過氧化物例如過氧化氫(H₂O₂)螯合催化劑來除去包括鎳的第VIII族金屬催化劑。在美國專利5,104,972中，通過使催化劑與硅酸鹽接觸來除去這種被氧化的金屬。美國專利5,089,541通過使催化劑與氧反應(yīng)、然后與活性碳接觸來除去鎳催化劑。在美國專利3,531,448中，用磷酸銨除去鎳催化劑。美國專利5,242,961公開了一種包括以下步驟的方法：用雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物氫化聚合物，使所述聚合物與水、過氧化物或醇接觸，并將非酚類抗氧化劑加到該聚合物中以防止所述被氫化的聚合物變色。然而，所述鈦化合物沒有完全除去。此外，美國專利6,465,609公開了一種利用鹽酸和醇從采用雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物氫化的聚合物中除去殘留催化劑的方法。然而，因為該方法使用強酸，所以用在該方法中的裝置和設(shè)備應(yīng)該由具有耐酸性的昂貴材料制成。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個特點是：在制備氫化的基于共軛二烯的聚合物的過程中，保持包含在最終共聚物中的金屬例如鈦和鋰的含量不超過20ppm，以解決例如由制備所用的基于鈦的催化劑或基于鋰的引發(fā)劑引起的共聚物分解、共聚物變色等質(zhì)量問題，。