[發(fā)明專利]可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物及其應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810160563.1
• 申請日: 2008-11-14
• 公開（公告）號: CN101402728A
• 公開（公告）日: 2009-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李忠芳;王素文;許國峰;王旭濤;于先進(jìn)
• 申請（專利權(quán)）人: 山東理工大學(xué)
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02;C08G73/00;C08G79/00;B01J31/16;H01M4/90
• 代理公司: 淄博科信專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 耿 霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及以金屬酞菁聚合物形成的網(wǎng)狀多孔材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

國內(nèi)外同行一致認(rèn)為，燃料電池產(chǎn)業(yè)化的最大障礙是高成本和低耐用度(當(dāng)然也有其它問題需要解決)。在居高不下的成本中，為了高效、穩(wěn)定運(yùn)行，在膜電極(MEA)中大量使用鉑催化劑占有較大份額。據(jù)文獻(xiàn)報道，要達(dá)到最佳效率，鉑的用量需要約lgPt/kW。另外，鉑催化劑還存在資源受限的問題。為了解決這個問題有兩個方案可以實(shí)施：其一，提高鉑的利用率，降低鉑的用量，美國能源部2010年的目標(biāo)是0.2gPt/kW。但是，隨著鉑載量的降低，電池的效率會降低，壽命會縮短；其二，采用非鉑系催化劑。從長遠(yuǎn)來看，采用非鉑系催化劑才是解決這個問題的根本出路。所以，作為非鉑系催化劑的酞菁過渡金屬配合物作為燃料電池陰極催化劑的研究受到人們的重視(R.Jasinski.Nature，1964，201，1212；J.Kua?et?al.J?Am?Chem?Soc，1999，121：10928～10941)。研究的熱點(diǎn)問題是，酞菁的選擇，催化劑的固載、活化方法，催化劑的活性組成、結(jié)構(gòu)分析和催化機(jī)理等內(nèi)容。由于研究者大都采用簡單的酞菁配合物，需要進(jìn)行熱解處理，熱解后大環(huán)化合物分解，實(shí)際上是金屬原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化劑的有效成分易流失，即催化劑的使用壽命很短，催化活性組分及結(jié)構(gòu)不明，機(jī)理不清等問題(M.Lefevre?et?al.J?Phys?Chem，B，2000，104：11238～11247)。催化劑催化分子氧，主要發(fā)生的是2e還原，其中，催化活性不高是其應(yīng)用過程中遇到的最大障礙。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物及其應(yīng)用，該聚合物具有更高的催化分子氧的催化活性、更好的選擇性和更長的壽命。

本發(fā)明提供的可控孔徑的二維網(wǎng)狀金屬酞菁聚合物，其結(jié)構(gòu)式為：

其中：M為：過渡金屬離子或稀土離子，首選Fe、Co、Ru、Pd或La等。

R為：-N＝C(R’)-Ar-(R’)C＝N-，-C(R’)＝N-Ar-N＝(R’)C-，-(R’)C＝N-，—N＝N-，-O-Ar-O-或-Ar-，其中，R’＝H，Me或Et，其中的-Ar-為：

或(其中，X為NH，O或S)

該二維網(wǎng)狀平面金屬酞菁聚合物的完整結(jié)構(gòu)可如下所示：

式中：即金屬酞菁配合物。

本發(fā)明聚合物通過其中的R基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)孔徑的控制，R基團(tuán)可以與酞菁形成共軛結(jié)構(gòu)也可以不是共軛結(jié)構(gòu)，首選共軛結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明可控孔徑的二維網(wǎng)狀聚合物是一類新型多孔材料。通過引入不同大小的基團(tuán)來控制平面聚合物的孔徑，其目的是該類平面聚合物在作為燃料電池催化劑使用時，其孔隙(網(wǎng)狀聚合物的孔部分)可填充其它材料，以便具有材料的其它功能。如，可允許Nafion乳液進(jìn)入，可實(shí)現(xiàn)膜電極制備過程中的要求，即催化層既是電子導(dǎo)體，又是質(zhì)子導(dǎo)體。

其平面聚合的二維網(wǎng)狀聚合物，由于整個平面聚合物分子形成大П鍵，且為電子導(dǎo)體，催化劑分子的芳香性更強(qiáng)，分子更穩(wěn)定，所以該類化合物作為催化劑催化分子氧的還原反應(yīng)可望實(shí)現(xiàn)增加催化活性，提高選擇性(主要發(fā)生4e還原)，延長其使用壽命的目的。

本發(fā)明的平面聚合酞菁過渡金屬配合物的用途是作為燃料電池陰極催化劑。

本發(fā)明聚合物的制備方法及其性能如下描述：

本發(fā)明制備可控孔徑的平面聚合酞菁有如下五種方法：

本發(fā)明的合成方法簡式如下(為了書寫簡便反應(yīng)式中均把的四個活性基團(tuán)簡寫成一個，其產(chǎn)物的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)簡寫成線狀結(jié)構(gòu)。

1)四(氨基)酞菁與芳香二醛的縮合反應(yīng)。

2)四(酰基)酞菁與芳香二胺的反應(yīng)。

3)四(氨基)酞菁與四(酰基)酞菁的反應(yīng)

4)四(氨基)酞菁經(jīng)過重氮鹽路線與帶有活性基團(tuán)的酞菁的偶聯(lián)反應(yīng)

5)由-O-Ar-O-鍵聯(lián)的平面聚合酞菁的合成

其中，反應(yīng)式5)中的MX₂為金屬鹽，如，F(xiàn)e²⁺，Co²⁺，Pd²⁺等的氯化物或醋酸鹽。M為Fe²⁺，Co²⁺或Pd²⁺等金屬離子。

具體實(shí)施方式

[實(shí)施例1]2，9，16，23—四(氨基)酞菁鈷的合成