[發明專利]聚芳硫醚酰胺酰亞胺及其制備方法

有效

• 申請號: 200810147881.4
• 申請日: 2008-12-16
• 公開（公告）號: CN101429279A
• 公開（公告）日: 2009-05-13
• 發明（設計）人: 楊杰;張剛;龍盛如;王孝軍
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G73/14
• 分類號: C08G73/14
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種聚芳硫醚酰胺酰亞胺及其制備方法，屬于高分子合成領域。

背景技術

聚芳硫醚、芳族聚酰胺和聚酰亞胺均是性能優良的特種工程塑料，具有良好的力學，電學性能等，為綜合三種聚合物的優點，提高聚芳硫醚的玻璃化溫度和熔點，改善其韌性，改善聚酰亞胺的溶解性和加工性能(如用對苯二胺，間苯二胺等合成出的聚酰亞胺的不溶不熔性)，克服聚酰胺耐強酸、強堿及耐化學腐蝕性差，容易燃燒的缺點；我們設計了聚芳硫醚酰胺酰亞胺這類聚合物。雖然由硫化鈉和4，4′-二氯二苯酰胺合成的聚芳硫醚酰胺以及由硫化鈉和4，4′-二氯二苯酰亞胺合成的聚芳硫醚酰胺相對地提高了聚芳硫醚和聚酰亞胺兩者的性能，但仍然存在分子量不高、玻璃化溫度低、分解溫度不夠高、耐腐蝕性不夠理想等缺陷。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種聚芳硫醚酰胺酰亞胺聚合物及其制備方法，其特點是將二胺與3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐于低溫下制備聚芳硫醚酰胺酰亞胺聚合物，它具有收率高、分子量高、易加工、耐高溫、耐腐蝕的優點。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。

聚芳硫醚酰胺酰亞胺的化學反應式為：

其中n＝10-200

聚芳硫醚酰胺酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

(1)二氟代芳香酰胺單體的制備(詳見中國專利CN101215379A所述)

(2)二胺單體的制備

a.二胺單體的合成

將N，N′-對氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜492份或N，N′-對氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜492份或N，N′-對氟苯甲酰基-對苯二胺352份或N，N′-對氟苯甲酰基-間苯二胺352份，與對氨基硫酚240～400份，溶劑1000～3000份，脫水劑100～500份，催化劑80～210份依次加入帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三頸瓶中，于溫度150℃～230℃回流分水，反應2～10小時生成不同的二胺單體；

b.二胺單體的純化

將上述二胺單體溶液倒入冷水中使之沉淀，經去離子水洗滌過濾，除去水溶性雜質，產物在2000-3000份乙醇中提純，進一步除去雜質，再將單體用N，N′-二甲基甲酰胺∶水(1∶2～4∶1)重結晶，獲得二胺單體的結構式如下：

(3)聚芳硫醚酰胺酰亞胺的制備

a.聚芳硫醚酰胺酰亞胺的合成

將二胺單體562～702份，加入7500～15000份的有機溶劑中，于溫度-5～20℃溶解，在10～60分鐘內分批加入3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐310～315份，反應30～120分鐘后，在室溫下保持1～10小時，再將反應溶液刮膜在真空度-0.09MPa下于溫度50℃干燥5～15小時，在常壓下于溫度100℃處理1～5小時，150℃處理1～5小時，270℃處理1～5小時，制得聚芳硫醚酰胺酰亞胺；

b.聚芳硫醚酰胺酰亞胺的純化

將上述聚合物經洗滌，干燥，再用丙酮提純，干燥得到純樹脂。

溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基己內酰胺中的至少一種。

脫水劑為甲苯或二甲苯。

催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任一種。

本發明制備的聚芳硫醚酰胺酰亞胺的結構經紅外光譜測試和¹H-NMR得到了證實，如圖1～圖8所示。通過調控反應溫度、反應時間、物料配比及加料方式，制備不同粘度的聚芳硫醚酰胺酰亞胺；并以NMP為溶劑，配制0.5g/dl的樣品液，在溫度30.0±0.1℃下用烏氏粘度計測定聚合物的特性粘數[η]＝0.40～2.0dl/g。采用NETZSCH?DSC?200?PC，升溫速率10℃/min，溫度范圍：100℃～400℃，測試結果，如圖9所示；同時對所制備的聚合物進行了溶解性實驗，詳見表1所示。

本發明具有如下優點：

1.采用N，N′-對氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜或N，N′-對氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜或N，N′-對氟苯甲酰基-對苯二胺或N，N′-對氟苯甲酰基-間苯二胺為對稱的二鹵代芳香酰胺，其結構中引入了兩個鹵原子，使得其兩端反應速率一樣；由于兩端鹵原子為氟原子，其對位芳基相連的吸電子羰基可使得反應活化能下降，節省了能耗，同時提高了產率。