[發明專利]多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法及其應用

有效

• 申請號: 200810146486.4
• 申請日: 2008-09-01
• 公開（公告）號: CN101339994A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發明（設計）人: 羅紹華;諸葛福長
• 申請（專利權）人: 羅紹華;諸葛福長
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/48;H01M4/04;C01B25/45
• 代理公司: 北京國林貿知識產權代理有限公司
• 代理人: 李桂玲;李富華

技術領域

本發明屬于電化學電源材料制備技術領域。特別涉及作為常用二次鋰離子電池和動力能源用二次鋰離子電池的一種多位摻雜型磷酸鐵鋰正極材料制備方法及其應用。

背景技術

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美國專利USA5,910,382中提出將LiFePO₄作為二次鋰離子電池正極材料。同年，M.Armand等在美國專利USA6,514,640中公開了將LiFePO₄進行鐵位摻雜和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、無毒、不吸潮、環境相容性很好、礦藏豐富、容量較高、穩定性很好等多種優勢。但這種材料的電子導電性能較差，極大地限制了材料在較高電流密度下的應用。為了解決這一問題，目前報導的關于改善性能的方法，主要有表面混合或包覆導電碳材料或導電金屬微粒，可提高母體材料顆粒間的電子電導率；摻入微量高價金屬離子部分取代Li⁺位，提高母體晶格內電子電導率；過渡元素取代Fe²⁺位，提高材料的離子電導率。從已有結果看，加入導電材料的方法可以大幅度提高磷酸鐵鋰正極材料的循環容量，特別是提高速率容量性能，而單獨進行鋰位和鐵位的摻雜效果是有限的。同時，由于高純>99.95％的原料價格相對昂貴，所以使用較低純度的原料使產物性能不穩定，而根據電子陶瓷生產經驗，多摻雜物的引入和配比優化可以穩定產品的性能。

已有的專利多為在磷酸鐵鋰某一晶格位置上的摻雜改性，如在鐵位上的摻雜：在中國專利CN1585168A中鐵位相對鋰位過量10％，在實施例中二步固相煅燒法在鐵位引入Cr鹽，得到鐵位摻鉻的磷酸鐵鋰。在中國專利CN1792780A中鐵位摻雜Zn離子，經過二步固相煅燒法和溶膠凝膠法得到摻雜鋅離子的LiFe_1-xZn_xPO₄。在中國專利CN1794497A中合成Li_xFe_yM_zPO₄化合物，其中摻雜離子為Mg、Al、Ca、Ni、Zn、Cu、Ti、Mn、Zr中的一種或兩種，相對比例為Li/(Fe+Mn)＝0.99-1.05、P/(Fe+Mn)＝1、Fe/Mn＝9-99。在中國專利CN1837033A中合成LiFe_1-xM_xPO₄化合物，其中摻雜離子至少為Al、Mg、Ti、Zr、Co、Ni、Mn、V、Nb、Rh、Ba、Cr中的一種，摻雜量M/Li<0.3。中國專利CN1921187A中固相合成LiFe_0.99M_0.01PO₄/C化合物，式中M為Cr、Zn、Ca。中國專利CN101121508A中采用微波合成LiFe_1-xM_xPO₄，式中M為La、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Nd、Pr、Gd、Ce、Mo，0<x<0.1。中國專利CN101049922A中采用共沉淀法引入摻雜離子Co、Ni、Mn得到LiFe_1-xM_xPO₄化合物。中國專利CN1805181A中采用溶液沉淀法得到LiFe_1-xM_xPO₄，式中M為Co、Ni、Mn、Cr，0<x<0.1。中國專利CN101121510A中采用鉬酸銨鹽在鐵位摻雜，摻雜量在0.005~0.015。中國專利CN101150191A中采用鑭或錒化合物在鐵位摻雜，摻雜量在0.01~0.05。中國專利CN1830764A中利用稀土元素Y和Ce的氧化物復合LiFePO₄，沒有形成摻雜化合物，含量為0.05~0.1。

在氧位上的摻雜：中國專利CN1797823A中提出一種含氧空位的LiFe_1-xM_xPO₄-yNz化合物，在鐵位和氧位同時引入摻雜物，M包括Li、Na、K、Cu、Ag。本發明人在中國專利CN1772604A中利用固相法制備氧位摻雜的磷酸鐵鋰LiFeP(M_xO_4-x)(0≤x≤2)，M包括含氮有機物、含硫有機物或單質硫、含氯化合物和含氟化合物。