[發(fā)明專利]非水電解質(zhì)二次電池用負極材料及其制造方法、以及非水電解質(zhì)二次電池和電池組

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810145998.9
• 申請日: 2008-08-22
• 公開（公告）號: CN101373830A
• 公開（公告）日: 2009-02-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 原田康宏;高見則雄;稻垣浩貴;森田朋和
• 申請（專利權(quán)）人: 株式會社東芝
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/58;H01M4/04;H01M10/40;H01M10/00
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司
• 代理人: 陳建全

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極材料、非水電解質(zhì)二次電池用負極材料的制造方法、非水電解質(zhì)二次電池及電池組。

背景技術(shù)

近年來，通過使鋰離子在負極和正極之間移動而進行充放電的鋰離子二次電池作為高能量密度電池，一直在對其進行積極的研究開發(fā)。特別地，期待著將非水電解質(zhì)電池作為混合動力汽車、電動汽車、手機基站的不間斷電源用等的電源。這樣的電池一直要求快速充放電特性、長期可靠性等與高能量密度化不同的特性。

例如，可快速充放電的非水電解質(zhì)電池的實用化不僅可大幅度縮短充電時間，而且還能夠提高混合動力汽車等的動力性能或高效地回收動力的再生能量。

在非水電解質(zhì)電池中，為了能進行高速充放電，正極和負極間的電子及鋰離子的快速移動是必要的。采用以往的碳系負極的鋰離子二次電池如果重復進行快速充放電，則在電極上產(chǎn)生金屬鋰的枝晶析出，從而有可能因內(nèi)部短路而發(fā)熱或著火。

基于這種情況，人們著眼于以金屬復合氧化物作為負極的鋰宿主(host)。特別地，在金屬氧化物中，鈦氧化物具有在電位特性等方面可進行穩(wěn)定的快速充放電，而且含有鈦氧化物作為活性物質(zhì)的負極在壽命方面也比以往的碳材料高的特性。但是，以往的鈦氧化物與普通的碳系負極相比，由于相對于金屬鋰的電位較高，而且每單位重量的容量密度較低，因而存在作為二次電池重要的能量密度低下的問題。例如為人所知的是，以往的銳鈦礦型氧化鈦的理論容量為165mAh/g左右，即使在Li₄Ti₅O₁₂之類的鋰鈦復合氧化物系中，理論容量也達180mAh/g左右，因此，與普通的石墨系負極材料的理論容量385mAh/g相比，容量密度更低。這些化合物中的大多數(shù)由于在結(jié)晶結(jié)構(gòu)上嵌入鋰的等價的位點較少，或者在結(jié)構(gòu)中鋰容易穩(wěn)定化，因而容量實質(zhì)性下降。

另一方面，鈦氧化物的電極電位起因于電化學上嵌入脫嵌鋰時的Ti³⁺和Ti⁴⁺之間的氧化還原反應(yīng)，按金屬鋰基準產(chǎn)生大約1.5V的電位。因此，在進行利用鈦的氧化還原的鋰的嵌入脫嵌時，電極電位在電化學上受到制約。此外，由于能夠以電極電位為1.5V左右的高電位穩(wěn)定地進行鋰離子的快速充放電，因此，為提高能量密度而降低電極電位實質(zhì)上是很困難的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，提供一種按鋰基準顯示出與以往的鈦氧系材料同等的1.5V附近的電極電位，且具有更高的能量密度的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)及其制造方法。

本發(fā)明的另一目的在于，提供一種非水電解質(zhì)電池及具有多個此種電池的電池組，該非水電解質(zhì)電池具備含有負極活性物質(zhì)的負極、并具有穩(wěn)定的重復快速充放電性能，該負極活性物質(zhì)按鋰基準顯示出與以往的鈦氧系材料同等的1.5V附近的電極電位，并具有更高的能量密度。

根據(jù)本發(fā)明的第1方式，提供一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其特征在于，包含鋰鈦復合氧化物，該鋰鈦復合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x為0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線衍射測定中，在2θ＝10°±2°處出現(xiàn)(002)晶面的最強峰，進而在2θ＝30°±2°處出現(xiàn)(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°處出現(xiàn)(020)晶面的峰，而且最強峰的半峰寬為0.5°～3.0°/2θ。

根據(jù)本發(fā)明的第2方式，提供一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

將鈦酸鉀粉碎，以得到平均粒徑為0.1μm～5μm的鈦酸鉀粉末的工序；

使酸與所述鈦酸鉀反應(yīng)，從而用質(zhì)子交換鉀離子的工序；

使鋰化合物與得到的質(zhì)子交換體粉末反應(yīng)，從而用鋰交換質(zhì)子，由此生成鋰鈦復合氧化物的工序，所述鋰鈦復合氧化物用通式Li_2+xTi₄O₉(式中的x為0≤x≤4)表示，在以Cu-Kα射線作為X射線源的粉末X射線衍射測定中，在2θ＝10°±2°處出現(xiàn)(002)晶面的最強峰，進而在2θ＝30°±2°處出現(xiàn)(402)晶面的峰，在2θ＝48°±2°處出現(xiàn)(020)晶面的峰，而且最強峰的半峰寬為0.5°～3.0°/2θ。

根據(jù)本發(fā)明的第3方式，提供一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具備：

正極，能夠嵌入和脫嵌鋰；