[發(fā)明專利]原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810143276.X
• 申請日: 2008-09-25
• 公開（公告）號: CN101376597A
• 公開（公告）日: 2009-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 廖寄喬;周建偉;王占鋒;李軍;熊翔;黃伯云
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C04B35/83
• 分類號: C04B35/83
• 代理公司: 中南大學(xué)專利中心
• 代理人: 胡燕瑜

技術(shù)領(lǐng)域??本發(fā)明涉及炭/炭復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用表面原位生長有碳納米管的炭纖維增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)??自1991年日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，有關(guān)碳納米管的制備、性質(zhì)和應(yīng)用已成為國際上的研究熱點(diǎn)之一，并已取得了顯著進(jìn)展。碳納米管是典型的一維納米材料，具有極高的長徑比，理論和實(shí)驗均證實(shí)其力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鋼鐵和催化生長的炭纖維，而且室溫下碳納米管軸向熱導(dǎo)率可達(dá)1800～6000W/m·K(New?York:American?Scientific?Publishers(2003)1-22)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于炭纖維(PAN基炭纖維目前<175W/m·K，瀝青基<1120W/m·K(功能材料33(2002)473-476))，特別是它具有非常高的比表面積，意味著非常多的界面區(qū)域可用于應(yīng)力、聲子、電子的傳遞。此外，碳納米管獨(dú)特的耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊性能，高溫高強(qiáng)度，自潤滑性好等特性，使得碳納米管特別適合于作新型復(fù)合材料的增強(qiáng)體。如何使碳納米管在微觀世界所體現(xiàn)出來的優(yōu)異性能在宏觀結(jié)構(gòu)和功能材料中得以體現(xiàn)，已經(jīng)成為碳納米管在應(yīng)用開發(fā)方面所面臨的重要課題。相關(guān)研究表明碳納米管可大幅度提高金屬的耐磨性能、陶瓷的韌性及聚合物的機(jī)械性能，在提高納米硬質(zhì)合金的強(qiáng)度和韌性等方面效果顯著(材料導(dǎo)報12(2001)39-41.)；但由于碳納米管極易團(tuán)聚以及和非炭基體之間的界面結(jié)合較弱等問題的存在，使得碳納米管的優(yōu)異性能在這些復(fù)合材料中并未完全展現(xiàn)出來(Composites?Science?andTechnology?61(2001)1899-1912)。

炭/炭復(fù)合材料即炭纖維增強(qiáng)炭基體材料。炭/炭復(fù)合材料由于其優(yōu)異的熱物理性能、高溫力學(xué)性能、耐燒蝕性能、摩擦磨損性能以及良好的生物相容性，被廣泛地用作飛機(jī)剎車材料、火箭噴管、喉襯、導(dǎo)彈鼻錐、火箭重返大氣層部件、賽車、高速列車、主戰(zhàn)坦克、心臟瓣膜和牙根材料等。目前，炭/炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能主要存在如下問題：制備周期長、成本高、炭纖維/基體炭的界面結(jié)合強(qiáng)度和熱解炭的組織結(jié)構(gòu)不易控制。考慮到炭/炭復(fù)合材料是由碳一種元素組成的復(fù)合材料，即由炭纖維作增強(qiáng)體、炭基體為基體的復(fù)合材料，也是與碳納米管結(jié)構(gòu)最為接近的一種材料；另外界面區(qū)的碳納米管具有非常的高的比表面積，意味著非常多的界面區(qū)域可用于應(yīng)力、聲子、電子的傳遞；而且原位生長的碳納米管避開了碳納米管易團(tuán)聚的障礙；這些均使得碳納米管優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能得以有效發(fā)揮。化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管材料工藝日趨完善。但是，目前仍然缺少廉價而高效的碳源。一種合適的碳源不僅可以制備出大量高質(zhì)量的產(chǎn)品，而且可以降低生產(chǎn)成本。我國天然資源豐富，是最廉價的的碳源氣體，以天然為碳源制備碳納米管以及最后CVI制備原位碳納米管/炭/炭復(fù)合材料具有明顯的成本優(yōu)勢，而且天然氣裂解后副產(chǎn)物主要為氫氣，是一種環(huán)境友好型碳源。

發(fā)明內(nèi)容??本發(fā)明的目的在于提供一種天然氣裂解制備原位碳納米管增強(qiáng)炭/炭復(fù)合材料的方法，以制備良好熱物理性能、力學(xué)性能的原位碳納米管/炭/炭復(fù)合材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案分為以下幾部分：炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理、炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載、預(yù)制體中炭纖維表面原位碳納米管的生長、預(yù)制體的致密化、高溫?zé)崽幚怼?/p>

1、炭纖維預(yù)制體的預(yù)處理

將炭纖維預(yù)制體在高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用酸對炭纖維氈體進(jìn)行預(yù)處理，除去纖維表面雜質(zhì)，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復(fù)浸洗至中性后干燥后待用。

2、炭纖維預(yù)制體中催化劑的加載

采用原位共沉淀法或均勻沉淀法在炭纖維預(yù)制體中加載催化裂解天然氣生長碳納米管所需要的催化劑，具體工藝分別如下：

a.原位共沉淀法

首先，按催化劑的配比配置復(fù)合催化劑的前驅(qū)體乙醇溶液，其中陽離子Ni²⁺、Al³⁺和La³⁺的總?cè)芏瓤刂茷?.05～0.15mol/L，接著將預(yù)處理后的炭纖維預(yù)制體引入該乙醇溶液中真空浸漬12～24h，然后在空氣中讓乙醇自然揮發(fā)，接著用等體積浸漬法將與陽離子濃度相同的共沉淀劑碳酸銨滴加到炭纖維預(yù)制體中，陰干后在350～400℃的溫度下于N₂或Ar氣氛中煅燒1～3h，接著在400～450℃的溫度下于H₂氣氛中還原，即得加載有催化劑的炭纖維預(yù)制體。

b.均勻沉淀法