[發明專利]一種碳化物陶瓷的先驅體溶液、碳化物陶瓷及制備方法

無效

• 申請號: 200810143184.1
• 申請日: 2008-09-11
• 公開（公告）號: CN101348370A
• 公開（公告）日: 2009-01-21
• 發明（設計）人: 胡海峰;張玉娣;趙丹;張長瑞;王其坤;楊國威
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: C04B35/56
• 分類號: C04B35/56;C04B35/63
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所
• 代理人: 趙洪

技術領域

本發明涉及一種陶瓷的先驅體溶液以及由先驅體溶液制備陶瓷的工藝，尤其涉及一種超高溫碳化物陶瓷的先驅體溶液以及超高溫碳化物陶瓷的制備工藝。

背景技術

空天飛行器飛行速度的提高，對材料提出了越來越高的要求。當飛行器再入時，飛行器的鼻錐、機翼前緣等部位要經受大熱流(數十兆瓦到數百兆瓦)、瞬時高溫和超高溫(2000～3000℃)的嚴酷熱環境。傳統的燒蝕防熱材料由于燒蝕量大，燒蝕不同步，導致飛行器外形尺寸變化大，嚴重影響飛行姿態和飛行軌道。另外，固體和固液火箭發動機的喉襯，要經受3000℃以上的高溫和Al₂O₃陶瓷粒子的沖刷，為了提高推力精度和控制精度，需要研制耐超高溫、抗氧化、微燒蝕的材料。

超高溫材料是指熔點高于3000℃、能夠工作于1600℃以上(甚至2000℃以上)的材料，主要包括難熔金屬、C/C復合材料以及高熔點的硼化物、碳化物和氮化物陶瓷，還包括以前述材料為基體的纖維增強陶瓷基復合材料。難熔金屬資源稀少、價格昂貴、密度大；C/C復合材料的高溫抗氧化和抗侵蝕性能差；高熔點的硼化物、碳化物和氮化物陶瓷雖然熔點高，但是具有陶瓷固有的缺點——韌性和抗熱震性能差，同時高熔點也給制備成型和加工帶來困難。上述缺陷使現有的超高溫材料的應用受到限制。

纖維增強超高溫陶瓷基復合材料具有韌性好、強度高、性能可設計、制備溫度低等優點。采用先驅體浸漬-裂解(Precursor?Infiltration?and?Pyrolysis，PIP)工藝制備纖維增強陶瓷基復合材料具有制備周期短、易成型大尺寸復雜構件等優點，如C/SiC、SiC/SiC復合材料等都已經進入應用階段。然而，PIP工藝制備纖維增強超高溫陶瓷基復合材料很少見諸報道，究其原因，主要是纖維增強超高溫陶瓷基復合材料的超高溫陶瓷基體制備困難，現有的超高溫陶瓷先驅體不適合制備超高溫陶瓷基復合材料。

采用溶膠-凝膠法進行氧化物和碳源的均勻分散得到先驅體溶膠，再高溫處理，可以制備高純、納米尺度的碳化物微粉以及碳化物陶瓷纖維，但是該方法使用的先驅體溶液不適合制備纖維增強碳化物陶瓷基復合材料。如H.PREISS{Preparation?of?NbC，TaC?andMo₂C?fibres?and?films?from?polymeric?precursors，JOURNAL?OF?MATERIALS?SCIENCE33(1998)4687-4696}提到采用烷氧基化合物，經過水解、橋鏈化合物(作為碳源)反應后濃縮，紡絲，高溫裂解，獲得NbC、TaC等碳化物陶瓷纖維。溶膠-凝膠法借助水解制備均一的溶液，欲經過濃縮獲得較高濃度的先驅體溶液，穩定性較差，易導致沉降和析出，因此溶質的濃度僅10％左右，雖然理論上可以作為先驅體轉化法制備的先驅體，然而有效濃度低、高溫碳熱還原又導致大的失重，使之用于實際制備復合材料幾近不可能。迄今尚未見采用此法制備碳化物復合材料的報道。

相華在其碩士論文《化學液相浸滲法制備C/C-TaC復合材料及其燒蝕性能研究》(西北工業大學碩士論文，2006年)中提出采用TaCI₅+HF+呋喃樹脂(乙醇為溶劑)作為TaC陶瓷先驅體進行C/C-TaC復合材料的制備，但該先驅體同樣存在溶質濃度低、穩定性差、陶瓷產率低等不足。

因此，現有先驅體浸漬-裂解工藝中所使用的超高溫碳化物陶瓷先驅體存在溶液中先驅體濃度低、裂解轉化陶瓷產率低、不易交聯等不足，這進一步導致了高溫碳化物陶瓷制備工藝上的流程過長、成本過高。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種粘度低、穩定性好、配制過程簡單的碳化物陶瓷的先驅體溶液以及一種熔點高、工作溫度高、制備工藝簡單的碳化物陶瓷，還提供一種浸漬效率高、交聯過程簡單、陶瓷產率高、產物成分可調的碳化物陶瓷的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種碳化物陶瓷的先驅體溶液，其特征在于所述先驅體溶液是以一種以上的難熔金屬的烷氧基化合物作溶質，以二乙烯基苯、乙烯基乙炔基苯或二乙炔基苯作溶劑，所述溶質與溶劑的摩爾比為1∶(0.2～2)。

上述難熔金屬為Ta、Zr、Hf、Ti、Nb或W。

上述溶質中所含的烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。

本發明還提供一種碳化物陶瓷，所述碳化物陶瓷是由上述先驅體溶液經低溫交聯、高溫裂解后制備得到。

本發明還提供一種上述碳化物陶瓷的制備方法，包括以下步驟：