[發明專利]一種碳四及更重組分的轉化方法

有效

• 申請號: 200810140897.2
• 申請日: 2008-07-26
• 公開（公告）號: CN101633593A
• 公開（公告）日: 2010-01-27
• 發明（設計）人: 陳俊武;劉昱;施磊;喬立功;張潔;梁龍虎;陳香生
• 申請（專利權）人: 中國石化集團洛陽石油化工工程公司
• 主分類號: C07C4/06
• 分類號: C07C4/06;C07C11/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域：

本發明涉及一種以含氧化合物(主要是甲醇、乙醇、二甲醚、C₄～C₁₀醇化合 物或其混合物等)為原料，在生成以低碳烯烴為主要生成物流(主要是乙烯和 丙烯)的連續反應和再生過程中，副產物碳四及更重組分(C₄⁺)進一步反應制 取乙烯和丙烯的方法。

背景技術：

輕質烯烴(乙烯、丙烯、丁二烯)和輕質芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是石 油化工的基本原料。目前乙烯生產主要依靠輕石腦油原料的管式爐水蒸氣裂解 工藝。由于原油資源的短缺和價格的日益提高，石腦油資源已經越來越顯得不 足，低碳烯烴的生產成本越來越高。國內外正積極開發原料來源更豐富的乙烯 生產路線，有機含氧化合物原料經金屬改性的SAPO類型小孔磷硅酸鋁氧化物分 子篩的催化作用，可生成以乙烯、丙烯為主的反應產物，正受到國內外的廣泛 的重視，處于工業化階段。

以甲醇或二甲醚為代表的含氧有機化合物是典型的含氧有機化合物，主要 由煤基或天然氣基的合成氣生產。用以甲醇為代表的含氧有機化合物為原料生 產以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴工藝目前主要有美國UOP公司的MTO技術(主 要專利是美國專利USP6166282、USP5744680；中國專利ZL00137259.9)、美國 ExxonMobil公司的MTO技術(主要專利是USP6673978、USP6717023、USP6613950； 中國專利ZL00815363.2、ZL00802040.x、ZL03821995.6)、MTP工藝(EP0448000A、 DE233975A1)和中國科學院大連化物所的DMTO技術(ZL96115333.4、 ZL92109905.3)。

含氧化合物(當前典型采用的是甲醇)制取低碳烯烴工藝(MTO)的反應特 點是快速反應、強放熱、且醇劑比比較低，是在連續的反應-再生的密相流化床 反應器中進行反應和再生。反應生成的富含乙烯和丙烯等低碳烯烴的高溫油氣， 需要進行急冷和水洗，除去其中催化劑和降溫后，送往下部烯烴分離系統進行 分離。MTO工藝裝置的目的產品是乙烯和丙烯，副產品液化氣、C₅以上組分和燃 料氣，其中C₄⁺的碳基收率為10％左右。如何將這部分低值產品轉化為高附加值 的乙烯和丙烯，一直是擺在廣大科研和工程設計人員面前的課題。

近年來，“甲醇制烯烴工藝(MTO)”已成為業內人士研究的熱點和重點。人 們從加工流程、催化劑、工藝條件以及設備結構等方面進行了廣泛的研究和探 索，取得令人滿意的成果，但有關如何將MTO工藝產物中的副產品C₄及更重的 組分(C₄⁺)轉化為高附加值的乙烯和丙烯文獻報道不多。

WO200320667專利披露了一種OTO工藝，該發明介紹了兩種或兩種以上的沸 石催化劑，第一種催化劑為ZSM-5，第二種催化劑為10元環的分子篩(ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48等)。ZSM-5可以視為改性的，磷改性的或蒸汽改性的， 微孔體積不低于50％(與未經蒸汽改性的ZSM-5相比)。含氧化合物原料分別在 兩個獨立的反應器中與這兩種催化劑接觸。含氧化合物與第一催化劑接觸形成 烯烴產物，分離出含丁烯的物流中丁烯含量最少為20w％，將其與第二催化劑接 觸形成第二烯烴產物。

US604917、US20040102667和US5914433專利均涉及低碳烯烴生產中提高乙 烯和丙烯產率的工藝。將產物中C₄烯烴、C₄⁺烯烴或更重的碳氫化合物組分進行 轉化，可以大大提高乙烯和丙烯的產率。

US604917專利涉及的工藝可以用于乙烯裝置、催化裂化裝置以及MTO工藝 裝置。將乙烯和丙烯分離回收后，部分剩余的重質碳氫化合物可以回到反應區 進一步轉化，或者進行齊聚得到高價值的下游產品。