[發明專利]利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法

無效

• 申請號: 200810138123.6
• 申請日: 2008-06-28
• 公開（公告）號: CN101302441A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發明（設計）人: 馮麗娟;鄭素蓮;趙玉艷;李春虎;于英民;侯影飛
• 申請（專利權）人: 中國海洋大學
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14;C10G53/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種使汽油脫硫的方法，更具體地說是涉及一種利用氧化萃取脫除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法。

背景技術

隨著石油資源的日益枯竭，目前市場上供應的原油變得越來越重，其中的硫含量也越來越高。含硫多的汽油的危害主要表現在：燃用含硫汽油會增加SO_X的排放量，毒化尾氣轉化器，損害氧傳感器和車載診斷系統的性能，并導致酸雨產生。對煉油廠來說，一方面進廠原油的硫含量不斷增加，另一方面，隨著環保法規的日益嚴格，世界范圍內對車用燃料的質量提出更高的要求，出廠產品要求低硫、低芳烴和低烯烴含量，這對煉油廠的生產工藝及其生產設備要求更加苛刻。燃料的生產已經成為大勢所趨，也是目前煉油領域所追求的目標之一。針對這一情況，世界各國都對汽油質量提出了新的要求。在環境法規要求的硫含量變得越來越低的同時，世界上大多數國家對汽油和柴油的需求量卻在持續增加。由于我國每年需從中東進口大量高硫原油，因而開發燃料油的深度脫硫的方法顯得尤其重要。

Unipure公司在專利US2002/0029997、US6406166及US6402940中公開了使用30％的H₂O₂-CHOOH氧化-萃取或吸附深度脫硫的方法，其缺點是甲酸的用量大，而且要求其濃度也高，氧化處理后用的吸附劑活性氧化鋁的用量也很大，再生較困難，甲酸的耗量和損失也很大；如果采用溶劑萃取，那么油損失會加大，造成脫硫成本增加；并且隨著甲酸用量增加，油回收率下降。另外，還存在工藝復雜，有機溶劑易于揮發而造成二次污染，脫硫劑損耗大等不足。

歐洲專利EP0482841提出了一種氧化-溶劑萃取兩步的工藝，其過程是先使油品在催化劑和相轉移促進劑的作用下與雙氧水進行氧化反應，所用的催化劑為二元雜多酸，所用的相轉移促進劑為季銨鹽或季磷鹽，然后用低碳數醇或水將氧化后的油品進行萃取。該工藝的缺點：催化性能低，使用大量季銨鹽或季磷鹽作相轉移促進劑，處理成本較高。

中國專利CN1302844A報道了一種氧化法精制汽油或柴油的方法。在被處理的汽油或柴油中加入過氧化氫，以三元雜多酸為催化劑，并在C₁-C₄的低碳醇存在下進行氧化反應。用該方法處理后的汽油油或柴油中硫含量下降40％～80％，堿性氮含量下降98％～100％，外觀顏色明顯變淺，氣味由惡臭變為無臭。但雜多酸催化過氧化氫對有機硫的氧化性能較差，且雜多酸粒度小，分散在油品中不易回收，所用氧化劑與汽油的質量比范圍為10～20∶1，增加了廢水處理費用。

發明內容

本發明目的在于提供一種以雙親化合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，極性溶劑為萃取劑脫除FCC汽油中硫化物的方法，以克服現有技術中存在的上述缺點。

一種利用氧化萃取脫除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油與雙親催化劑混合溶解后加入氧化劑，加熱攪拌反應；使所得氧化后的汽油冷卻，離心分離，分別回收汽油和雙親催化劑；除去氧化后的汽油中未反應的氧化劑；利用萃取劑對上述氧化后的汽油進行萃取，最后得到低硫汽油。

本發明能有效地脫除一般氧化脫硫難以脫出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及其衍生物，所述的雙親催化劑的分子式為Q₃[XM_nO_q]，具有油水雙親性，式中Q為季銨鹽正離子，具有親油性，與有機硫化物有良好的親和能力；[XM_nO_q]^-為雜多酸陰離子，具有親水性，能夠與氧化劑形成金屬過氧化物。氧化過程中，季銨鹽的正離子和過氧雜多酸根生成的離子對溶解于有機溶劑，就可以把氧化劑從水相轉移到有機相；由于正離子體積大，能導致離子對中正負離子之間距離變大，使兩者的相互作用相對減小，負離子可以看作是裸露的，其反應活性大，能與有機化合物快速反應。這就使氧化劑相與油相接觸更充分，提高了反應活性和選擇性，增加了氧化劑的利用率，縮短了反應時間。

具體實施方式

1、制備雙親催化劑A，先將季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨溶入去離子水中，配成季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨水溶液，同時配制磷鎢酸水溶液，使十六烷基三甲基溴化銨與磷鎢酸兩者的摩爾比為4.5∶1，兩者水溶液的體積分別為50和5ml。然后將季銨鹽水溶液先放入三口燒瓶中加熱至30℃，在劇烈攪拌下，將磷鎢酸水溶液滴加到季銨鹽水溶液中，生成白色沉淀，繼續攪拌3.5h后，將所得白色漿狀液過濾，用去離子水洗滌所得沉淀，在真空、80℃干燥48h，得到白色固體即雙親催化劑A。