[發明專利]石油殘渣作模板制備大孔重油加氫催化劑

無效

• 申請號: 200810126455.2
• 申請日: 2008-06-27
• 公開（公告）號: CN101612593A
• 公開（公告）日: 2009-12-30
• 發明（設計）人: 陳勝利;董鵬;李紅;周倩;袁桂梅
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J23/88;C10G47/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種新的大孔重油加氫催化劑制備方法。制備方法適用于制備各種重質油加氫催化劑。

背景技術

一方面，原油中重質油的比例越來越大、充分利用重油資源，使其最大限度地輕質化，是煉油行業追求的目標，重油催化加氫是重油輕質化的重要手段之一。另一方面、重油中非烴雜質含量較高、氫含量不足與環境立法對燃油燃燒后的排放標準更加嚴格之間的矛盾日益突出，重油催化加氫作為清潔燃料生產的重要手段愈加顯得重要。

重油分子具有復雜的三維結構，含硫稠環芳烴側鏈常常形成空間位阻，妨礙五、六元環中的硫原子被催化劑活性中心吸附。在催化加氫過程中，一方面，重油大分子吸附并沉積在催化劑的表面或孔口，使反應物的內擴散阻力增大，造成催化劑的表觀活性下降；另一方面，重油中含有較多的焦炭前驅物，它們在一定條件下會生成焦炭并沉積在孔內導致催化劑的活性中心中毒。催化劑內擴散慢成為重油催化加氫過程的控制因素。重油的催化加氫需要大孔催化劑。

目前所制備和使用中的加氫催化劑是由載體和擔載其上的活性組分構成，其中載體的成份多為單一或混合的金屬氧化物(主要是Al₂O₃)和硅鋁酸鹽，有時還可含有一定比例的分子篩。研究表明，載體的孔結構是決定和影響加氫反應中催化劑傳質速度的關鍵因素。為適應重油加氫過程的需要，人們已經研發了一些具有不同孔結構特征的催化劑和相應的制備技術。

USP6,399,530報道了一種酸性無定型硅-鋁氧化物載體。當載體混有一定量的Y型分子篩后所制成的加氫裂化催化劑，顯示出較高的活性和選擇性。其比表面范圍在300-600m²/g，孔體積范圍在0.8-1.5ml/g。載體制備過程是在氧化鋁水凝膠中加入硅酸鹽溶液，老化后過濾除水，再加入少量磷酸鹽溶液，過濾干燥成形即可。其孔結構主要是在制備過程中自然形成的。

USP6,171,573報道了以針狀的一水軟鋁石為主要成分，可作為重油加氫催化劑的載體，其比表面范圍在200-400m²/g，孔體積范圍在0.6-0.8ml/g，孔分布比較集中。依合成原料配比和水熱處理條件不同，可控制其小于60nm孔徑占孔分布的主要份額。

USP4,758,330報道了一種較高比表面、較高孔體積的加氫催化劑，其載體以氧化鋁為主。首先制備出氧化鋁水凝膠，再向其中加入硅酸鹽溶液，過濾除水、加熱后獲得SiO₂-Al₂O₃載體。這種載體具有3-100nm較寬的孔分布，孔體積達到1.78ml/g，其中10-100nm的孔貢獻了大部分孔體積，3-10nm的孔只貢獻0.31ml/g。適于做為加氫精制催化劑載體。

CN200410054197.3采用陰離子和非離子混合表面活性劑作為結構導向劑，在一定的溫度和酸度條件下，通過可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性劑/無機鹽水溶液間形成雙連續乳狀液，并以此乳狀液為模板，一步法直接制得一種具有高度有序三維連通介孔墻壁的大孔徑二氧化硅分子篩材料。

CN200410054197.3采用陰離子和非離子混合表面活性劑作為結構導向劑，在一定的溫度和酸度條件下，通過可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性劑/無機鹽水溶液間形成雙連續乳狀液，并以此乳狀液為模板，一步法直接制得一種具有高度有序三維連通介孔墻壁的大孔徑二氧化硅分子篩材料。

CN200510089821提供一種大孔結構參數可獨立調控的重油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑在制備過程中使用了單分散聚苯乙烯顆粒作為模板，與載體復合后再除去模板。大孔的孔徑和孔體積可通過改變顆粒模板的粒徑和用量來實現。該催化劑適用于重質油的催化加氫過程，但用于模板的聚苯乙烯顆粒合成過程復雜而且價格昂貴。

最近，陳勝利、董鵬和李恩光采用重油殘渣加入溶劑形成乳液作為模板，然后加入到氧化鋁前驅體中，然后干燥煅燒除去模板。制備的催化劑大孔孔徑和孔容有明顯增加，用于焦化蠟油的加氫過程中，脫硫脫氮活性也有明顯提高(申請號：2007101788040)。但為了使殘渣固體粉末形成乳液，往往要加入大量溶劑形成乳液，合成成本高。