[發(fā)明專利]一種β晶相聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810118672.7
• 申請日: 2008-08-22
• 公開（公告）號: CN101342468A
• 公開（公告）日: 2009-01-14
• 發(fā)明（設計）人: 王曉琳;田野;林亞凱;楊健;衷詠
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備工藝，特別涉及一種熱致相分離法制備β晶相高通量、高強度聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法。

背景技術(shù)

聚偏氟乙烯具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、不燃性、抗紫外線老化等性能，并具有高強度和耐磨性，因此近年來在分離膜領(lǐng)域引起了廣泛的重視。在微濾和超濾方面，聚偏氟乙烯一直作為性能優(yōu)異的膜被應用，其制備工藝多為非溶劑沉淀凝膠相轉(zhuǎn)化法(NIPS)。該方法至八十年代起被廣泛應用，包括制備平板均質(zhì)膜、復合膜和中空纖維膜，現(xiàn)投入使用的聚偏氟乙烯多孔膜即為該方法得到的產(chǎn)品。但該方法也有缺點，由于鑄膜液中聚合物濃度一般只能在16-18％以下，加上相分離過程中溶劑與凝固浴(液)的交換，使得這種方法所得膜的強度不高。此外，這些制作方法得到的微濾膜的孔隙率一般在50％以下，所以都存在水通量較低的問題。

熱致相分離(TIPS)法為新興的制膜技術(shù)，主要通過降溫造成相分離，形成孔結(jié)構(gòu)，一般認為，TIPS法能解決NIPS法成孔差、強度低的缺點。從目前文獻報導看來，TIPS法制備PVDF多孔膜通常使用的溶劑為鄰苯二甲酸酯類、環(huán)己酮、丁內(nèi)酯等，本申請人也曾以二苯甲酮(公開號：CN1792420A)為溶劑，利用TIPS法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。

除溶劑影響外，TIPS法制備PVDF多孔膜的性能還受PVDF晶型的影響。一般來講，PVDF常見的晶體結(jié)構(gòu)主要有三種：α、β、γ。其中β晶型為正交晶系，構(gòu)型為全反式TTT，晶胞中含有極性的鋸齒型鏈，所以β晶型較其它兩種晶型具有更高的機械性能，并且由于β晶型的PVDF具有較高極性，所以較其它晶型的親水性更強，因此，由β晶型PVDF制備的多孔膜具備更高的機械強度和更佳的親水性。然而，通過TIPS法制備的多孔膜，PVDF主要以α晶型存在，微孔濾膜中存在大量的球晶，這在很大程度上影響了PVDF膜的強度，制約了TIPS法制備PVDF微孔膜工藝的進一步發(fā)展。因此如何盡可能多的將TIPS法制備的PVDF微孔膜中的α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮途妥兊檬钟幸饬x。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于改進TIPS法制備聚偏氟乙烯中空纖維膜工藝，提供一種β晶相聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜的制備方法，該方法可盡可能多的得到β晶型的聚偏氟乙烯，使所得產(chǎn)品強度較現(xiàn)有的聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜有較大幅度的提高，且水通量也會有適量提高。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種β晶相高通量、高強度聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，本發(fā)明的方法是在收卷之前，對所得中空纖維膜進行拉伸與退火相結(jié)合的連續(xù)后處理步驟，

本發(fā)明的聚偏氟乙烯多孔膜的制備方法按照如下步驟進行：

1)將聚偏氟乙烯樹脂與稀釋劑相混合；其中混合物中聚偏氟乙烯樹脂質(zhì)量百分含量為15～75％；

2)將步驟1)的混合物放入高溫攪拌釜中，升溫至140℃～220℃，形成聚合物均相溶液，靜置脫泡；

3)將步驟2)得到的聚合物均相溶液和形成纖維內(nèi)部空腔的液體通過雙管式口模擠出，并直接浸入冷卻液中冷卻凝固成中空纖維膜；

4)對步驟3)所得的中空纖維膜進行液體浴拉伸；

5)對步驟4)中得到的中空纖維膜進行退火；

6)將步驟5)中得到的中空纖維膜收卷；

7)用醇類或醚類萃取劑來萃取掉步驟6)所得膜中的稀釋劑，得到聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜；

步驟1)所述的聚偏氟乙烯樹脂是重均分子量為50,000到800,000，優(yōu)選200,000至600,000中的一種或一種以上重均分子量混合的聚偏氟乙烯樹脂。

步驟1)所述的稀釋劑選自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三乙酸甘油酯、二苯甲酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、水楊酸甲酯、二乙二醇乙醚、檸檬酸三乙酯、碳酸二苯酯、1，2—碳酸丙二醇酯、苯乙酮、環(huán)己酮、r-丁內(nèi)酯、甲基異戊基酮、己內(nèi)酰胺和鄰苯二甲酸酯類中的一種或一種以上的混合物。

上述的鄰苯二甲酸酯類選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯中的一種或一種以上的混合物。

所述的中空纖維膜的腔內(nèi)液體、冷卻液、液體浴為聚偏氟乙烯的非溶劑，選自水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇等中的一種或一種以上的混合物。

步驟4)所述的液體浴拉伸為1到3級的拉伸，第一級的溫度為40-90℃，相鄰級之間的溫度梯度為5-20℃；中空纖維膜的總拉伸倍率為1-10倍，優(yōu)選拉伸倍數(shù)為2-5倍。