[發明專利]制備耐磨分子篩催化劑的方法及其用于含氧化合物－烯烴轉化的用途

有效

• 申請號: 200810099829.6
• 申請日: 2004-04-27
• 公開（公告）號: CN101298408A
• 公開（公告）日: 2008-11-05
• 發明（設計）人: Y－F·常;S·N·沃恩;L·R·M·馬滕斯;K·R·克蘭
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;B01J29/85;B01J29/06;B01J35/00;B01J37/00;C10G3/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 鄧毅

本申請是申請日為2004年4月27日、申請號為200480013650.4 的中國專利申請的分案申請。

發明領域

本發明涉及耐磨分子篩催化劑。尤其，本發明涉及含有硅鋁磷酸 鹽(SAPO)分子篩的耐磨分子篩催化劑。

發明背景

分子篩一般是由結晶硅鋁酸鹽(屬于稱為沸石的一類材料)或結 晶鋁磷酸鹽或結晶硅鋁磷酸鹽組成的微孔結構。分子篩通常在作為結 構導向劑(structure?directing?agent)(還稱為模板)的一種或幾 種有機胺或季銨鹽的存在下，通過水熱結晶法由包括含有硅和/或鋁和 /或磷的反應源的化合物的反應混合物來制備。

分子篩催化劑是由分子篩顆粒制成的組合物，分子篩顆粒結合在 一起，形成比分子篩組分更大的顆粒。分子篩催化劑顆粒還可以包括 其它組分，比如粘合劑，填料(比如粘土)，和任選的其它催化活性試 劑，比如稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、或貴金屬組分。

制備分子篩催化劑顆粒的常規方法包括將分子篩和粘合劑以及其 它任選的組分(比如填料和其它催化組分)一起混合。該混合物通常在 溶液中攪拌以形成淤漿，再將淤漿干燥以形成分子篩催化劑顆粒。在 干燥之后，將顆粒煅燒以硬化以及活化該催化劑顆粒。

例如，US?6,509,290B1(Vaughn等人)公開了一種制備分子篩催 化劑的方法，該催化劑含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆 粒主要是從催化劑生產工藝或反應系統再循環的碎顆粒。該方法包括 將分子篩、原始粘合劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆粒或團塊和來自反 應裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化 劑顆粒。為了增加成品催化劑顆粒的強度，該磨碎顆粒基本上不含焦 炭。

US?6,153,552(Wachter等人)描述了制備分子篩催化劑的另一方 法。該方法包括將分子篩和氧化鋁溶膠一起混合，該氧化鋁溶膠在溶 液中制備并保持在2-10的pH值下。然后噴霧干燥和煅燒該混合物。 煅燒的產物據報道是相對硬質的，即耐磨的。

某些催化反應方法，尤其是將含氧化合物(oxygenate)轉化為烯烴 的方法需要非常硬的分子篩催化劑組合物，以便在相對長的時間內經 受住苛刻的工業規模的反應條件。制備分子篩催化劑的常規方法未能 一致地獲得用于有效的工業規模用途的適當硬度。因此，對于制備具 有可耐受苛刻的工業規模反應條件的充分硬度的分子篩催化劑顆粒的 其它方法存在著需求。

發明概述

在一個方面，本發明提供了一種制備分子篩催化劑顆粒的方法， 所述催化劑顆粒具有足夠的硬度，使得該催化劑可以在工業規模的反 應系統中使用多達幾個月。因為這些顆粒具有這種硬度，所以它們高 度耐磨耗，并且能夠經受系統(比如流化床系統)中的操作。這在提升 管反應器類型的流化床系統中是特別有利的，其中催化劑在相對高溫 下以相對高的速度經系統循環。因為顆粒耐磨，所以它們能夠在反應 系統中保留延長的時間。

在一個方面，本發明提供了一種制備硬化的分子篩催化劑組合物 的方法。在一個實施方案中，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化 量的干燥的分子篩催化劑一起混合，形成固體和液體的淤漿。將該淤 漿干燥，再煅燒該干燥的材料，形成硬化的分子篩催化劑組合物。

在另一個實施方案中，本發明提供了一種方法，該方法包括將分 子篩和干燥的分子篩催化劑一起混合，形成固體和液體的淤漿，其中 按淤漿中固體的總重量計，淤漿中2-98wt％的固體是干燥的分子篩催 化劑。將該淤漿干燥，再煅燒干燥的淤漿，形成硬化的分子篩催化劑 組合物。

在另一個實施方案中，該方法包括將具有不高于0.6wt％/hr的ARI 的分子篩催化劑在反應器系統中循環至少4個月。在該過程中，循環 的分子篩催化劑與含氧化合物接觸，從而將含氧化合物轉化為烯烴。

在本發明的一個實施方案中，將粘合劑和任選的基質材料與分子 篩和干燥的分子篩催化劑混合，形成淤漿。優選地，該粘合劑是無機 氧化物溶膠，更優選含氧化鋁的溶膠。優選地，該基質材料是粘土。

添加以形成淤漿的干燥的分子篩催化劑起到明顯提高成品或煅燒 的分子篩催化劑的硬度或耐磨性的作用。優選地，一旦煅燒，該成品 或硬化的分子篩催化劑具有不高于0.6wt％/hr，更優選不高于 0.5wt％/hr，和最優選不高于0.4wt％/hr的ARI。