[發明專利]一種鋰離子電池負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 200810096221.8
• 申請日: 2008-05-06
• 公開（公告）號: CN101577332A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 夏建華;李德仁;劉志堅;盧志超;周少雄;韓偉
• 申請（專利權）人: 安泰科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;B22F1/02;H01M4/38;C22C13/00;C01B31/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 李 帆

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，且更具體涉及一種用于鋰離子電池 負極材料的核殼結構的碳包覆錫基合金及其制備方法。

背景技術

隨著鋰離子電池整體制造水平和相關正極材料性能的提高，目前 廣泛應用的碳類負極材料的鋰離子比容量的理論極限(372mAh/g)已 經成為發展兼備高能量密度、高功率密度、長壽命鋰離子電池的瓶頸。 因此，近年來發展新型負極材料開始成為該領域的研究重點和熱點。 其中Sn的理論比容量高達990mAh/g，遠遠高于現有碳類負極材料， 引起人們的特別關注。

但是Sn單質作為負極材料時，由于Li與Sn反應形成的LiSn_x體 積是Sn的數倍，因此在充放電過程中負極不斷經歷膨脹與收縮，導致 材料的可逆容量急劇下降。為了解決金屬Sn循環壽命低的問題，研究 者往Sn中摻入相對鋰的非活性元素(如Cu、Ni、Fe、Co、Mn等)， 非活性元素的存在可以有效的緩解材料在充放電過程中的膨脹與收 縮，從而抑制材料可逆容量的下降，改善材料的循環壽命。

然而SnM(M是Cu、Ni、Fe、Co、Mn等)作為鋰離子負極材料的 循環性能仍不夠理想，容量的衰減速度仍很快。為了解決這一問題， 有研究者在錫基合金中加入碳類物質，碳的存在一方面可以進一步緩 解Sn在充放電過程中的體積膨脹效應，另一方面可以作為活性物質， 與鋰發生反應，提供額外的容量。如Ou?Mao等(Journal?of?The Electrochemical?Society，1999，146(2)：405-413)利用機械合金 化的方法制備了Sn-Fe合金和Sn-Fe-C合金，其研究表明碳的加入可 以降低材料充放電過程中的不可逆容量，抑制循環過程中的容量衰減。 然而采用該法制備的Sn-Fe和Sn-Fe-C合金在充放電過程中仍具有很 快的容量衰減，離產業化應用仍有很大距離，因此有必要對制備方法、 材料組分、材料結構進一步優化，以提高合金材料的循環壽命。

CN1851961公開了一種活性碳微球包覆金屬復合物的負極材料的 制備方法，該材料是采用間苯二酚、甲醛、金屬或金屬氧化物等原料， 通過反膠團乳液聚合以及高溫處理碳化還原的方法制備而成。金屬復 合物包括Sn、Sn/Sb、Sn/Cu、Si等。該專利雖采取了活性碳微球對錫 及錫合金進行包覆處理，但其中反膠團乳液聚合法涉及固相與液相， 油相與水相等多種分離步驟，操作過程復雜，不利于產業化應用。且 該專利中選用金屬氧化物作為原料，在制備得到的合金中難免有氧的 存在，而氧的存在容易在首次放電時形成氧化鋰，造成首次不可逆容 量的上升。同時最終產物中碳含量高達50％以上，導致可逆容量的降 低。

綜上所述，現有的錫基合金負極材料存在可逆容量低、循環壽命 差、制備復雜以及不利于產業化應用等缺點。因此探尋一種制備過程 簡單，獲得高比容量、高循環壽命的錫基合金鋰離子電池負極材料是 十分必要的。

發明內容

本發明的目的是提供一種鋰離子電池負極材料，其不但具有相比 碳類負極材料提高的比容量，而且具有良好的循環穩定性。

本發明通過提供一種作為鋰離子電池負極材料的核殼結構的碳包 覆錫基合金及其制備方法實現了上述目的。

因此，本發明涉及一種核殼結構的碳包覆錫基合金負極材料，其 中該材料以錫基合金作為核，所述核表面被無定形碳層的殼包覆形成 核殼結構。

本發明還涉及所述鋰離子電池負極材料的制備方法，依次包括如 下步驟：制備錫基合金并將其粉碎制成合金粉末；將所述合金粉末與 高分子有機物混合后分散到有機溶劑中形成分散體；將所述分散體攪 拌均勻；進行干燥使溶劑揮發得到固體混合物；對所述固體混合物進 行高溫煅燒，使所述高分子有機物熱解為無定形碳；和將煅燒產物冷 卻至室溫，得到核殼結構的碳包覆錫基合金的鋰離子電池負極材料。

在上述方法的一個實施方案中，在70-120℃的溫度下攪拌所述 分散體。在另一個實施方案中，以400-800轉/分的轉速攪拌所述分 散體。

在上述方法的一個實施方案中，所述煅燒溫度為500-1500℃，且 優選為600-1300℃，且最優選為700-1000℃。在另一個實施方案中， 所述煅燒時間為1-15h，且優選為3-12h，且最優選為6-10h。