[發明專利]1,1,1,3,3－五氯丙烷的制備方法

有效

• 申請號: 200810093959.9
• 申請日: 2008-04-24
• 公開（公告）號: CN101260022A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 呂劍;張偉;苗國祥;石強;亢建平;程序;寇聯崗
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所;浙江星騰化工有限公司
• 主分類號: C07C19/01
• 分類號: C07C19/01;C07C17/269;B01J31/04
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心
• 代理人: 王松山

技術領域

本發明涉及一種1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，尤其涉及一種以四氯化碳和氯乙烯為原料，調聚反應制備1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。

背景技術

1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)是制備1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的中間體。HFC-245fa的大氣臭氧消耗潛值(ODP)為零，是一種對大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，目前主要被用作一氟二氯甲烷(CFC-11)和1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)的替代品，廣泛用作發泡劑、溶劑和清洗劑。

現有的HCC-240fa制備技術中，通常采用以四氯化碳與氯乙烯為原料，在催化劑的作用下發生調聚反應獲得1，1，1，3，3-五氯丙烷。如：中國專利CN1213005公開了一種在溶劑，氯化亞銅和醇胺的存在下，以四氯化碳與氯乙烯為原料反應制備1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。美國專利US6500993公開了一種以銅鹽或亞銅鹽作為催化劑，高沸點的胺作為助催化劑合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的方法。

上述的1，1，1，3，3-五氯丙烷合成方法中，助催化劑有機胺通常是過量的，是主催化劑用量的1～10倍。反應過程中，過量的助催化劑有機胺會形成粘性半固體的有機胺鹽，使催化劑難于回收使用，而通常用水洗除去該有機胺鹽，造成催化劑流失。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種助催化劑用量少、催化劑易回收的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法。

本發明的構思：為了實現本發明的目的，采用銅的有機配合物作為主催化劑，可與反應體系形成均相，高轉化率、高選擇性地制備1，1，1，3，3-五氯丙烷。當添加少量的有機胺助催化劑時，可縮短反應時間，由于有機胺助催化劑用量少，反應過程中不產生粘性半固體的有機胺鹽，解決了催化劑回收及流失問題。

本發明提供一種1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，以四氯化碳和氯乙烯為原料，助催化劑為有機胺，溶劑為乙腈或叔丁醇，其特點是主催化劑為銅的有機配合物，其分子通式為R(OC₆H₃COO)Cu，其中R代表為H，CH₃，NH₂或COOH，助催化劑的用量為主催化劑摩爾數的0.5倍以下。

本發明中采用通式為R(OC₆H₃COO)Cu的有機銅配合物作為主催化劑，其中優選R為H，即水揚酸銅。

本發明提供的1，1，1，3，3-五氯丙烷制備方法，在有無助催化劑存在下均可進行，添加少量的助催化劑可縮短反應時間，增加目標產物1，1，1，3，3-五氯丙烷的選擇性。助催化劑為有機胺，優選為叔丁胺，其用量為主催化劑摩爾數的0.1～0.5倍。

間歇分批法制備1，1，1，3，3-五氯丙烷時，銅有機配合物與初始反應物料氯乙烯的摩爾比率范圍是：0.001～1，優選范圍是：0.01～0.1。連續法制備1，1，1，3，3-五氯丙烷時，反應器中的所用銅的有機配合物與氯乙烯的摩爾比率范圍是：1～100，優選范圍是：20～30。

調聚反應中，四氯化碳和氯乙烯之間的物料摩爾配比一般大于化學計量值，為1～10，優選1.5～5之間。

調聚反應的反應溫度一般為60～130℃，優選80～100℃，在該溫度下，氯乙烯的轉化率和1，1，1，3，3-五氯丙烷的選擇性較高。

間歇分批法中的反應時間和連續法中的停留時間取決于反應溫度、反應物料摩爾配比、催化劑的濃度以及所使用的溶劑等參數。一般，間歇分批法中的反應時間為3～8小時；連續法中的停留時間為5～30分鐘。

調聚反應一般在液相中進行，反應壓力應選擇使反應原料基本保持在液相中，壓力作為反應溫度的函數，本發明的反應壓力為0.1MPa～1.5MPa，優選0.3MPa～0.5MPa。

調聚反應的工藝流程為以下幾步：(1)將原料、溶劑和催化劑混合物體系加入反應釜中進行反應；(2)反應結束后，減壓蒸餾除去未反應的原料和溶劑；(3)過濾分離固體催化劑和有機相；(4)將分離后的有機物減壓精餾獲得產品1，1，1，3，3-五氯丙烷；(5)未反應的原料和回收催化劑可循環使用。

調聚反應在高壓反應釜中進行，優選內襯搪瓷、玻璃或聚四氟材料的高壓反應釜。

本發明的1，1，1，3，3-五氯丙烷的制備方法，與現有技術相比，反應過程中不產生粘性半固體的有機胺鹽，主催化劑易回收，可循環使用；由于不產生有機胺鹽，反應產物無須水洗處理。