[發明專利]提高六溴環十二烷熱穩定性的洗滌新工藝

無效

• 申請號: 200810091953.8
• 申請日: 2008-04-08
• 公開（公告）號: CN101255094A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發明（設計）人: 張田林;李新華;姜培琴
• 申請（專利權）人: 淮海工學院;張田林
• 主分類號: C07C23/02
• 分類號: C07C23/02;C07C17/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明提供一種六溴環十二烷洗滌新工藝，特別涉及提高六溴環十二烷熱穩定性的洗滌新工藝。屬于精細化工生產技術領域。

技術背景

六溴環十二烷(hexabromocyclododecane，HBCD)是一種添加型脂肪族溴系阻燃劑，可用于模塑型或泡沫型的XPS或EPS塑料，也可以水懸浮體或乳膠體對紡織品進行阻燃處理。目前工業上均由環十二碳三烯在氯仿/異丁醇等混合有機溶劑中，經過溴素加成反應工序、碳酸鈉水溶液洗滌除溴工序、清水洗滌除鹽工序、烘干粉碎工序等生產過程制得六溴環十二烷產品。工業六溴環十二烷產品中主要有α、β和γ三種異構體，三種異構體對光、熱和氧化劑的穩定性都比較差。尤其是在配合塑料基料的熱加工過程中，易受熱分解產生酸氣，變黃變黑，腐蝕模具，給塑料加工生產帶來困難。為了提高六溴環十二烷產品熱穩定性，首先是模擬聚氯乙烯材料添加熱穩定劑。熱穩定劑種類主要有無機酸鉛鹽、脂肪酸的鋇鹽以及有機錫類熱穩定劑等，大都屬于重金屬鹽類有毒物質。由于機械添加熱穩定劑的混合效果低，熱穩定劑的添加量比較大。其次是使用合成樹脂對六溴環十二烷顆粒產品進行微膠囊包裹。此技術雖然對六溴環十二烷的熱穩定性提高明顯，但是微膠囊包裹工藝復雜，工藝廢水量大，并且廢水中有害物質含量高，對環境不友好。另外微膠囊材用量大，對六溴環十二烷的阻燃性能影響明顯。

發明內容

本發明提供一種提高六溴環十二烷熱穩定性的洗滌新工藝，其特征在于通過下述兩次洗滌過程實現的：

將完成溴素加成反應工序和離心脫除反應母液的六溴環十二烷粗品濾餅送入已經裝有氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣水溶液的洗滌釜中，氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣水溶液的質量百分濃度控制在0.01～30％，優化控制在0.1～10％。氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣水溶液的用量控制在六溴環十二烷粗品質量的30～300％，優化控制在100～150％。攪拌0.5～1小時后，向洗滌釜內物料通入氨氣，氨氣的流速控制在0.2～30立升/分鐘，優化控制在1～3立升/分鐘。同時檢驗洗滌釜內物料PH值在8.5～12.5時，對洗滌釜內物料進行升溫至90～95℃，保溫0.5～3小時，蒸餾回收六溴環十二烷粗品夾帶的有機溶劑。此后洗滌釜內物料降溫進入離心甩干機，完成六溴環十二烷粗品的第一次洗滌。

完成第一次洗滌的六溴環十二烷粗品濾餅送入已經裝有溴代脂肪酸乙醇溶液的洗滌釜中，溴代脂肪酸乙醇溶液的質量百分濃度控制在0.015～30％，優化控制在1～10％。溴代脂肪酸乙醇溶液的用量控制在六溴環十二烷粗品質量的30～300％，優化控制在80～100％。調整檢驗洗滌釜內物料PH值在8.5～10.0時，對洗滌釜內物料加溫升至35～55℃時，保溫攪拌2～3小時。此后洗滌釜內物料降溫至8～15℃進入離心甩干機，完成六溴環十二烷粗品的第二次洗滌工序。

經過上述兩次洗滌的六溴環十二烷粗品濾餅進入干燥工序，最終生產出熱穩定性高的六溴環十二烷合格產品。

本發明提供的提高六溴環十二烷熱穩定性的洗滌新工藝中的第一次洗滌作用是：①六溴環十二烷粗品夾帶的有機溶劑經過受熱蒸餾回收。②六溴環十二烷粗品夾帶的溴素經過氨水歧化反應轉化成溴化銨和次溴酸銨。③洗滌液中的氯化鋇、氯化鎂或氯化鈣與氨水反應轉化成氫氧化鋇、氫氧化鎂或氫氧化鈣滯留在六溴環十二烷粗品顆粒的內部或表面。④第一次洗滌廢液中，除水之外，僅含有溴化銨、次溴酸銨、氯化銨和氨，可用作農田的肥水灌溉農作物。

本發明提供的提高六溴環十二烷熱穩定性的洗滌新工藝中的第二次洗滌作用是：①溴代脂肪酸與沉積在六溴環十二烷粗品顆粒內部或表面上的氫氧化鋇、氫氧化鎂或氫氧化鈣反應轉化成溴代脂肪酸鋇、溴代脂肪酸鎂或溴代脂肪酸鈣沉積在六溴環十二烷顆粒的內部或表面上。②通過沉積方式將溴代脂肪酸鋇、溴代脂肪酸鎂或溴代脂肪酸鈣與六溴環十二烷產品顆粒混合分布均勻化。③第二次洗滌中使用過的乙醇可直接循環再使用，無需排放。

本發明所述的溴代脂肪酸是指：三溴乙酸、2，3-二溴丙酸或2，3-二溴-1，4-丁二酸等，優選2，3-二溴-1，4-丁二酸。