[發明專利]控制氣相反應器中的結皮的方法

有效

• 申請號: 200810091912.9
• 申請日: 2004-12-15
• 公開（公告）號: CN101270169A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發明（設計）人: R·O·哈格蒂;M·E·穆烏勒;A·K·阿加皮奧;C－I·庫;M·G·古德;D·F·侯賽因;R·潘內爾;J·F·蘇爾
• 申請（專利權）人: 尤尼威蒂恩技術有限責任公司
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F2/34;C08F10/00;B01J8/24;B01J19/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所
• 代理人: 鄧毅

本發明是申請日為2004年12月15日、申請號為200480039205.5、發明名稱為“控制氣相反應器中的結皮的方法”的中國專利申請的分案申請。

技術領域

本發明的實施方案涉及測量和控制氣相聚合反應器中的靜電的方法。尤其，本發明的實施方案涉及通常在采用金屬茂催化劑的聚合中，監測在整個氣相聚合反應器中的新部位的攜帶靜電(carryoverstatic)，以確定反應器中斷事件例如結塊和結皮的開始的方法。本發明的實施方案還涉及監測這些新部位的攜帶靜電，以確定是否需要添加有效量的最大程度減小反應器靜電活性和尤其攜帶靜電的連續性添加劑(continuity?additive)，從而防止或最大程度減少這種中斷事件的方法。

背景

結皮和結塊是已經困擾了工業氣相聚烯烴生產反應器許多年的問題。該問題的特征在于在反應器壁上形成固體團塊聚合物。這些固體團塊或聚合物(結皮)最終從壁上掉下并落入到反應段中，在那里它們干擾流化，堵塞產品排出口，并且通常迫使反應器停工以便清洗，這些事件中的任何一個可以被稱為“中斷事件”，其通常中斷聚合反應器的連續操作。術語“結皮，結塊和/或結垢”雖然在本文中同義使用，但可以描述類似問題的不同表現，在每一種情況下，它們可導致反應器中斷事件。

在氣相反應器中發生至少兩種不同形式的結皮。該兩種形式(或類型)的結皮被描述為壁結皮或拱頂結皮(dome?sheets)，取決于它們在反應器中形成的部位。壁結皮在反應段的壁(一般垂直部分)上形成。拱頂結皮在反應器中的更高位置，在拱頂的錐體部分上，或在反應器頂部的半球形頭上形成(圖1)。

當用齊格勒-納塔催化劑發生結皮的時候，它通常在反應器的下部形成，被稱為壁結皮。齊格勒-納塔催化劑能夠形成拱頂結皮，但很少發生。但在金屬茂催化劑的情況下，結皮可以在任何一種位置或這兩種位置發生；也就是說，能夠發生壁結皮和拱頂結皮。

在金屬茂催化劑體系的情況下，拱頂結皮是尤其麻煩的。典型的金屬茂化合物一般被描述為含有一個或多個能夠鍵接于過渡金屬原子的配體(通常是環戊二烯基衍生的配體或結構部分)與選自元素周期表的4、5或6族或鑭系和錒系元素中的過渡金屬結合。

在金屬茂催化劑的情況下難以控制結皮的一個特征是它們不可預測的靜電傾向性。例如，EP?0?811?638A2描述了在長期的穩定行為之后能夠出現突然不穩定的靜電荷特性的金屬茂催化劑。

針對與使用金屬茂催化劑有關的反應器中斷問題，已經開發出了多種據說可獲得改進的可操作性的技術。例如，US專利No.5,283,218討論了用于制備具有減低的結垢傾向性和更好的可操作性的金屬茂催化劑體系的各種擔載工序或方法，該專利公開了金屬茂催化劑的預聚合。US專利No?s.5,332,706和5,473,028公開了用于通過“初期浸漬”形成催化劑的特定技術。US專利No?s.5,427,991和5,643,847公開了非配位陰離子活化劑與載體的化學結合。US專利No.5,492,975公開了聚合物結合的金屬茂催化劑體系。US專利No.5,661,095公開了將金屬茂催化劑擔載于烯烴和不飽和硅烷的共聚物上的方法。PCT公開WO?97/06186公開了在形成金屬茂催化劑之后除去無機和有機雜質的方法。WO?97/15602公開了容易擔載的金屬配合物。WO?97/27224公開了在具有至少一個末端雙鍵的不飽和有機化合物的存在下形成擔載過渡金屬化合物的方法。

其他人已經論述了用于改進用金屬茂催化劑和常規齊格勒-納塔催化劑的反應器連續性的不同工藝變化。例如，WO?97/14721公開了通過將惰性烴加入到反應器中而抑制能夠引起結皮的細粒的方法。US專利No.5,627,243公開了用于流化床氣相反應器的分配板。WO96/08520公開了避免將清除劑引入到反應器中的方法。US專利No.5,461,123公開了使用聲波來減少結皮的方法。US專利No.5,066,736和EP-A1?0?549?252公開了將活性阻滯劑(activityretarder)引入到反應器中以減少附聚物的方法。US專利No.5,610,244公開了將補充單體在床以上直接進給到反應器中以避免結垢并改進聚合物質量的方法。US專利No.5,126,414公開了采用低聚物去除系統用于減少分配板結垢和提供不含凝膠的聚合物的方法。有多種其它已知的用于改進可操作性的方法，包括涂布聚合設備、控制聚合速率(尤其在起動時)、以及改裝反應器設計和將各種試劑注入到反應器中。