[發明專利]聚酰胺的制備方法

無效

• 申請號: 200810089967.6
• 申請日: 2008-04-11
• 公開（公告）號: CN101284906A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 黑瀨英之;田中一實;筱原克巳;菊地稔
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社
• 主分類號: C08G69/30
• 分類號: C08G69/30;C08G69/32
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 周建秋;王鳳桐

技術領域

本發明涉及制備聚酰胺的方法，所述聚酰胺適用于制備模塑品、瓶子、薄板、膜和纖維。本發明更尤其涉及通過在無溶劑存在下直接熔融聚合二羧酸成分和含有70摩爾％以上的苯二甲基二胺的二胺成分以重復間歇式制備聚酰胺的方法。

背景技術

通常，聚酰胺普遍地通過縮聚反應來制備，在該縮聚反應中，二羧酸成分和二胺成分的尼龍鹽水溶液在加壓情況下發生熔融聚合反應。

在JP?57-200420A中公開了一種省略尼龍鹽水溶液的方法，該方法在無溶劑存在下直接熔融聚合二羧酸成分和二胺成分。在該方法中，通過加熱反應體系至反應體系的溫度高于正在生成的聚酰胺的熔點，以使反應體系保持熔融狀態，此時加入二胺成分。由于這種方法不需要通過蒸餾除去水(來自尼龍鹽水溶液中的水)和溶劑，因此，在經濟上是有優勢的。

對于上述方法來說，二胺成分的沸點高于正在生成的聚酰胺的沸點是有利的。如果二胺成分的沸點低于正在生成的聚酰胺的沸點，加入的二胺立刻被蒸發掉，從而使熔融聚合反應不能有效地進行。在常壓下，苯二甲基二胺的沸點為約274℃，該沸點高于在制備聚酰胺時通常使用的二胺的沸點，如與六亞甲基二胺的沸點(199-205℃)相比。因此，當使用的二胺成分是苯二甲基二胺時有益于無溶劑存在下的二羧酸成分和二胺成分的直接熔融聚合反應。

在使用間歇式反應裝置制備聚酰胺時，在排出所生成的聚酰胺后，有一部分聚酰胺不可避免地殘留在反應裝置中，這是由于熔融態的聚酰胺通常是高粘性的，粘附在反應裝置的內壁上和攪拌葉片上的聚酰胺難以全部被排出。在每一輪生產后可以通過花費大量時間來排出或者用溶劑洗滌反應裝置來減少聚酰胺的殘留量，然而，降低了生產效率。因此，通常在聚酰胺的殘留量降到可以接受的水平時就停止排料并開始下一輪生產。

在使用大反應裝置進行工業化生產中，由于反應裝置在生產后溫度仍然很高，殘留的聚酰胺因受累積熱而發生熱降解。由于熱降解作用，形成了與聚酰胺不相溶且不相熔的稱為凝膠的不合格物質。所述凝膠導致了聚酰胺膜中稱為魚眼的缺陷(斑點狀小瑕疵)。魚眼數量的增加不利地降低了產品的質量。

與其它類型的聚酰胺如尼龍66和尼龍6相比，含有苯二甲基二胺單元的聚酰胺易于形成凝膠，這除了由于通常被認為是導致聚酰胺的凝膠化的端基引起的交聯反應形成的，這還可能由于在亞二甲苯基結構的苯甲基位置的交聯反應形成的，因為苯甲基位置的氫易脫離。聚酰胺凝膠通常具有在水的作用下易于斷裂的交聯位點(泄馥基，Shiff’s?base)。已認為具有間苯二甲基二胺單元的聚酰胺凝膠的交聯位點的數量比尼龍66的交聯位點的數量少(Tsukamoto等人，“Kobunshi?Kagaku，”July，1973，vol.30，339，p.419)。因此，可以預測具有間苯二甲基二胺單元的聚酰胺凝膠難以被水蒸氣分解。

因此，采用在無溶劑存在的情況下直接熔融聚合二羧酸成分和含有苯二甲基二胺的二胺成分的方法制備聚酰胺時，來自上一輪制備殘留的苯二甲基二胺中的凝膠進入下一輪制備的聚酰胺中，從而增加了模塑品中的魚眼的數量。因此，需要能降低殘留聚酰胺中凝膠的影響的方法。

JP?9-95532A公開了制備凝膠含量和泛黃程度低的具有苯二甲基二胺單元的聚酰胺方法，該方法通過在一定條件下，聚合溫度為170-220℃下進行聚合反應，所述一定條件是水蒸氣壓力P(kgf/cm²G)與聚合時間t(h)的乘積(P×t)和聚合溫度T(℃)滿足特定關系。然而，盡管在聚合過程中考慮了預防凝膠的形成和泛黃，JP?9-95532A根本沒有考慮來自上一輪生產殘留的聚酰胺中凝膠的影響。

JP?2001-329062A公開了一種制備聚酰胺的方法，該方法通過使二羧酸成分和含有80摩爾％的沸點高于聚酰胺的熔點5℃或以上的二胺發生聚合反應，其中，在將二胺加入到熔融的二羧酸中之后，使反應裝置在壓力為大氣壓或者更高壓力下保持5分鐘。盡管所提議的方法適于精確控制二羧酸成分和二胺成分的摩爾平衡，但JP?2001-329062A根本沒有考慮來自上一輪產品殘留的聚酰胺中凝膠的影響，也根本沒有考慮在通入水蒸氣時繼續熔融聚合反應。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚酰胺的重復間歇式的制備方法，即使殘留有上一輪生產的聚酰胺，所述方法也能降低殘留聚酰胺中凝膠的影響，從而減少模塑品中的魚眼。