[發(fā)明專利]一種從烯烴和合成氣制造醛的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810089634.3
• 申請日: 2008-04-11
• 公開（公告）號: CN101279900A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設計）人: 賀德華;馬蘭;彭慶蓉
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;B01J23/75;B01J21/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及在鈷-硼催化劑存在下從含6至10個碳原子的烯烴和合成氣制造含7至11個碳原子的醛的方法，屬于精細石油化工領域。

背景技術(shù)

烯烴與合成氣(一氧化碳和氫氣的混和氣)反應制備醛(氫甲酰化)是工業(yè)上制造醛/醇的重要過程。醛是重要的有機化學品，可用作有機合成的中間體。醛經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化成醇后，可用作溶劑、潤濕劑、表面活性劑以及用作增塑劑的原料。

在工業(yè)生產(chǎn)上，醛可以從烯烴和合成氣經(jīng)過氫甲酰化過程制得。自從30年代末德國人羅蘭(O.Roelen)發(fā)明了氫甲酰化催化劑以來，國內(nèi)外對氫甲酰化催化劑及其反應工藝進行了大量的開發(fā)和研究。工業(yè)上的烯烴氫甲酰化過程主要使用油溶性的銠化合物或鈷化合物作為催化劑，或使用含膦的化合物改性的銠基催化劑或鈷基催化劑以均相過程的方式進行，如殼牌(Shell)公司的改性鈷法(鈷膦催化劑，US?Pat.3239566)，聯(lián)碳(UCC)公司及三菱化成公司的銠-叔膦法(US?Pat.3527809，US?Pat.4247486，US?Pat.5105018)等等。

銠催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優(yōu)點。銠基催化劑在工業(yè)上主要用于低級烯烴(含5個碳原子以下的烯烴)的氫甲酰化。從高碳烯烴氫甲酰化制得的高碳醛，要在較高的溫度下進行蒸餾分離，而銠催化劑在較高溫度下易受熱分解。另一方面，羰基鈷催化劑或膦配體改性的鈷基催化劑具有價格便宜、耐熱穩(wěn)定性較高的特點。對于高碳烯烴氫甲酰化制高碳醛(七個碳原子以上的醛)的生產(chǎn)，大多數(shù)的工業(yè)過程仍然采用鈷基催化劑。

對于高碳數(shù)的烯烴，美國專利4528403號發(fā)明了一種銠/三苯基氧化膦的催化劑體系，并應用于混合辛烯的氫甲酰化過程。雖然該方法在130℃、200大氣壓、4小時的反應條件下，可獲的較高的壬醛混合物的收率，但是在進行催化劑和產(chǎn)物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩(wěn)定銠催化劑，并且與產(chǎn)物分離后的含有三苯基膦的銠催化劑還得經(jīng)過氧化以后才能循環(huán)使用。此外，銠金屬價格昂貴。該方法尚存在著工藝步驟多，反應條件苛刻(200大氣壓)，經(jīng)濟上不利等問題。

工業(yè)上的烯烴氫甲酰化過程，一般的情況下反應生成的產(chǎn)物醛與催化劑是處在均一的液相中，產(chǎn)物與催化劑的分離以及催化劑的回收通常采用蒸餾或減壓蒸餾的方法(如美國專利4528403號)。但這種方法對受熱敏感易分解的催化劑是不合適的。為了使烯烴氫甲酰化反應生成的產(chǎn)物與催化劑的分離變得更為有效與簡易，工業(yè)上已有使用水溶性的銠金屬有機配合物(HRh(CO)[P(m-C₆H₄SO₄Na)₃]₃)作為催化劑進行水/有機兩相丙烯氫甲酰化制丁醛的過程(如，美國專利USP4248802)。但這種使用水溶性的催化劑進行水/有機兩相反應的過程，對于高碳烯烴的氫甲酰化生產(chǎn)高碳醛并不合適，因為高碳烯烴在水中的溶解度低，反應的效率比較低。實際上，丁烯的氫甲酰化就無法用水/有機兩相的方式實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

另一方面，使用固體催化劑進行烯烴的氫甲酰化制備醛，對于反應產(chǎn)物與催化劑的分離以及催化劑回收循環(huán)利用是有效的。由于催化劑是固體狀態(tài)，通過簡單的分離方法就可以回收催化劑并與產(chǎn)物分離開。如中國專利CN1422695號發(fā)明了一種由烯烴氫甲酰化制取有機醛的負載型銠催化劑及其制備方法的技術(shù)，但此種方法需要把制備的負載型銠金屬催化劑再用有機膦配體溶液進行浸漬，使有機膦配體吸附于負載型銠金屬催化劑上，得到負載型銠-膦催化劑。此方法的催化劑制備過程復雜，反應后有機膦配體的流失情況也不明朗。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有工業(yè)應用價值的、以鈷-硼無定型物質(zhì)做為催化劑、從烯烴和合成氣制造醛的方法。

本發(fā)明提出的從烯烴和合成氣制備醛的方法，其特征在于：所述方法采用鈷-硼無定型物質(zhì)做為催化劑(以下簡稱鈷-硼催化劑)，以含6至10個碳原子的烯烴和合成氣(CO和H₂的混合氣)為原料，在溫和的條件下制備醛。

純態(tài)鈷-硼催化劑的制備：