[發明專利]一種單質硅的制備方法

有效

• 申請號: 200810087750.1
• 申請日: 2008-03-26
• 公開（公告）號: CN101545111A
• 公開（公告）日: 2009-09-30
• 發明（設計）人: 趙志強;姜占鋒
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司
• 代理人: 王 崇;董占敏

技術領域

本發明涉及一種單質硅的制備方法。

背景技術

硅是電子行業、太陽能行業的基本原材料，一般電子行業要求的硅純度在99.9999999％(9N級)以上，而太陽能行業的要求稍低，約為99.9999％(6N級)。

目前，作為制備電子級硅和太陽能級硅的原料，冶金級硅的主要生產方法是將二氧化硅用碳還原，該方法的主要反應為：

SiO₂+2C→Si+2CO↑

該方法采用的SiO₂純度約為98-99.5％，所生產的單質硅的純度為98-99％。該方法的優點是成本較低，缺點是C里面同樣含有較多的雜質，隨著C的加入，單質硅所含雜質的量較SiO₂進一步提高。

CN?101054675A中公開的熔鹽電解法也是制造金屬硅的重要方法，其主要步驟是在高溫熔鹽中熔入二氧化硅，通電使二氧化硅還原，生成的硅沉積在陰極。該方法的缺點是：熔鹽中的雜質易隨著金屬硅同時沉積在陰極上，制得的金屬硅純度不高。

劍橋法是一種新型的電解還原方法，它是1997年由劍橋大學材料科學與冶金學系D.J.Fray領導的研究小組首先提出的電解還原制取低成本金屬鈦的方法。在CN?1958859A中對該方法有具體的描述，其工藝過程為：將二氧化鈦粉末用粘結劑混合后，壓制成電解用的陰極板，用石墨作陽極，熔融氯化鈣作電解質，通電進行電解，電解時陰極上的二氧化鈦被原位還原為金屬鈦，陰極上的氧以離子形式進入電解質，并遷移到陽極，在陽極上以氧氣或CO的形式析出。

研究論文Xianbo?Jin，Pei?Gao，Dihua?Wang，Xiaohong?Hu，and?George?Z.Chen，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43：733-736中公開了由二氧化硅制備硅的劍橋法，該方法將二氧化硅漿附著在鎢絲表面，然后以鉑絲為參比電極，以石墨棒為對電極，在熔融的氯化鈣中進行電解還原。但是，該論文所記載的技術方案并沒有解決工業生產所關心的制得的硅的純度和電流效率等問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種適用于工業生產的電流效率高的制備硅的電解還原方法，實現用劍橋法由二氧化硅制備高純硅的過程。

本發明提供了一種單質硅的制備方法，該方法包括將電解陰極在熔融的電解質中電解還原，所述電解陰極為附著有陰極材料的金屬板，該陰極材料中含有二氧化硅，其中，所述陰極材料中還含有硅酸鹽。

本發明提供的單質硅的制備方法中，通過使電解陰極的材料中含有具備粘結作用的硅酸鹽，防止了電極制備時的脫粉現象；由于在電解還原過程中，硅酸鹽會因為溶于電解質而脫離電解陰極，使二氧化硅陰極呈多孔結構，加快了電解質的擴散傳質速度，從而提高了電解反應速度。因此，用本發明提供的方法可以制得純度更高的硅，而且能夠提高電流效率。

具體實施方式

本發明提供的制備硅的電解還原方法包括將電解陰極在熔融的電解質中電解還原，所述電解陰極為附著有陰極材料的金屬板，該陰極材料中含有二氧化硅，其中，所述陰極材料中還含有硅酸鹽。

所述硅酸鹽可以為各種能夠溶于熔融的電解質中的硅酸鹽，優選為堿金屬和/或堿土金屬的硅酸鹽，更優選為硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鈣中的一種或幾種。在所述陰極材料中，所述硅酸鹽的摩爾數與二氧化硅的摩爾數之比為1∶5-500，優選為1∶10-100。

為了增強二氧化硅陰極的導電性，使陰極還原過程更容易進行，所述陰極材料中還可以含有單質硅。為了使單質硅在二氧化硅陰極中分散均勻，所述單質硅可以為硅粉，本發明對其粒徑大小沒有任何限定。以100重量份的二氧化硅為基準，單質硅的含量可以為0.5-35重量份，優選為5-20重量份。

根據本發明提供的方法，其中，所述金屬板為難熔金屬板，所述難熔金屬的材料可以為任何適用于劍橋法的耐高溫的金屬或合金材料，優選為鎢、熔點不低于2000℃的鎢合金、鉬、熔點不低于2000℃的鉬合金、鈮和鉭中的一種或幾種。其結構可以為薄片、多孔薄片或泡沫薄片，所述薄片、多孔薄片或泡沫薄片的厚度可以為各自的常規厚度，例如，所述薄片和多孔薄片的厚度可以為0.2-1毫米，所述泡沫薄片的厚度可以為0.5-2毫米。

所述鎢合金優選為W-Ti、W-Ni、W-Mo、W-Cu中的一種或幾種；所述鉬合金優選為Mo-Re、Mo-W、Mo-Ti、Mo-Nb中的一種或幾種。