[發明專利]利用了微生物的防老劑、硫化促進劑或改性天然橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 200810087017.X
• 申請日: 2008-03-28
• 公開（公告）號: CN101274996A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 藤倉慶太郎
• 申請（專利權）人: 住友橡膠工業株式會社
• 主分類號: C08K5/18
• 分類號: C08K5/18;C08K5/3437;C08K5/47;C08L7/00;C12P13/00;C12R1/19;C12R1/545
• 代理公司: 上海市華誠律師事務所
• 代理人: 徐申民;涂勇

技術領域

本發明關于利用了微生物的防老劑、硫化促進劑或改性天然橡膠的制備方法，特別是使用微生物產生的苯胺或苯胺衍生物，制備防老劑、硫化促進劑或改性天然橡膠的制備方法。

背景技術

目前，橡膠中所使用的防老劑或噻唑系硫化促進劑、次磺酰胺系硫化促進劑是以以石油為原料所生產的苯胺為原料合成的。估計到未來石油的價格上漲與枯竭，需要尋求不使用石油的生產方法。此外，在使用石油資源進行工業性生產苯胺的過程中，由于會排出大量的熱與二氧化碳，也使得防老劑與硫化促進劑的制備成為地球溫室化的原因之一。因此，在使用天然資源的構想下，發明了將天然油脂水解得到的飽和或不飽和脂肪酸還原性胺化后得到的源自天然的長鏈胺作為原料，合成硫化促進劑的方法(專利文獻1)。

但是，在硫化促進劑的制備過程中，使用著丙烯腈、巰基苯并噻唑類和二硫化二苯并噻唑，并未描述這些物質產自天然資源。

此外，所知的還有，對天然橡膠原材料以機械性剪切力接枝聚合或加成含極性基化合物的改性天然橡膠的制備方法(專利文獻2)。但是，作為含極性基化合物，并未設想使用源自天然的物質。

[專利文獻1]日本公開專利特開2005-139239

[專利文獻2]日本公開專利特開2006-152171

發明內容

發明要解決的課題

本發明的目的是提供在考慮環境問題的同時應對未來石油資源減少的防老劑、硫化促進劑以及改性天然橡膠的制備方法。

解決課題的方法

本發明是關于含有將葡萄糖通過微生物轉化為苯胺或苯胺衍生物的工序的防老劑的制備方法。

此外，本發明是關于含有將葡萄糖通過微生物轉化為苯胺或苯胺衍生物的工序的硫化促進劑的制備方法。

此外，本發明關于含有將葡萄糖通過微生物轉化為苯胺或苯胺衍生物的工序、以及通過該苯胺或苯胺衍生物對天然橡膠改性的工序的改性天然橡膠的制備方法。

發明的效果

根據本發明，由于是將通過微生物產生的苯胺或苯胺衍生物來制備防老劑、硫化促進劑或改性天然橡膠，因此在考慮環境問題的同時，也可以應對未來的石油資源的減少。

具體實施方式

以下詳細說明本發明。

本發明中，作為碳中性(carbon?neutral)資源使用的是葡萄糖，通過微生物轉化為苯胺或苯胺衍生物，以該苯胺或苯胺衍生物為基礎，制備防老劑、硫化促進劑或改性天然橡膠。

本發明所使用的葡萄糖源自于可以從大氣中獲取二氧化碳的植物。例如，可舉出的有，廢木材、稻草、雜草、食用作物的可食用部分以外的部分(莖、根、木質部)等。通過加酸水解或加壓熱水處理，可以從這些材料得到葡萄糖。

在該葡萄糖中，添加將植物熱水抽提處理后得到的硝酸鹽，通過微生物令其轉化為苯胺或苯胺衍生物。

作為本發明所使用的微生物，可舉出像大腸埃希氏菌菌株(Escherichia?coli?W?strain；ATCC9637)或灰色鏈霉菌株(Streptomyces?griseus；ATCC23345，ATCC23921)這樣的放線菌。

葡萄糖轉化為苯胺可以在水中或水與有機溶劑的混合溶劑中進行。作為有機溶劑，可舉出的有，甲醇、乙醇、二甲亞砜、(二)乙醚、四氫呋喃、丙酮等。

轉化溫度較好的是20～42℃。不足20℃的話，微生物的活動下降、而超過42℃的話，微生物可能死亡，因此均會降低得率。下限為25℃更好，上限為30℃更好。

反應時的pH為4～9較好。在此范圍以外的pH的話，苯胺的制備效率極度下降。

培養時間為3～6天，較好的是4～5天。

作為苯胺衍生物，可舉出的有，在苯胺的苯環上，有羥基或羧基等取代基的化合物。較好的苯胺衍生物，可舉出的有，3-羧基-6-羥基苯胺。

作為防老劑，可舉出的有，對苯二胺系防老劑有N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，喹啉系防老劑有2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物。

例如，對于N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺，可以以苯胺為原料，通過下述合成方法制備。在這里，加入到中間體胺中去的甲基異丁基酮可以通過例如醋酸鈣的干餾或丙酮丁醇發酵得到的丙酮的醛醇縮合而合成。通過該方法，可以不通過石油資源而制備。

[化1]

此外，對于2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉聚合物，可以以苯胺為原料，通過在酸性催化劑存在下140℃下隨時持續供給丙酮，可以不通過石油資源而制備。