[發明專利]一種改性聚苯并雙噁唑纖維及其制備方法

無效

• 申請號: 200810084578.4
• 申請日: 2008-04-09
• 公開（公告）號: CN101358385A
• 公開（公告）日: 2009-02-04
• 發明（設計）人: 李從舉
• 申請（專利權）人: 北京服裝學院
• 主分類號: D01F6/78
• 分類號: D01F6/78;D01D5/06;C08G73/22
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司
• 代理人: 李超

技術領域

本發明涉及一種改性聚苯并雙噁唑纖維及其制備方法，更具體地說是改性聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維的制備方法，屬于材料科學領域。

背景技術

苯并雙噁唑聚合物是一類在主鏈中存在著苯并雙噁唑基團的剛性聚合物。超級的共軛剛性結構，使這類聚合物具有優異的熱穩定性、機械性能以及一定的光電性能。其中聚對苯撐苯并雙噁唑(簡稱PBO)最具代表性，其結構式為：

PBO是一種全芳雜環聚合物，分子結構完善，重復結構單元中只存在對苯基處的兩個環外單鍵，不能內旋轉，分子鏈幾乎呈完全的線形和剛性，因此可以形成液晶，成膜和紡纖之后，材料中保持了液晶狀態良好的分子取向，使得材料具有極其優異的力學性能、熱性能、阻燃性、耐溶劑性等性能。然而，PBO纖維壓縮強度較低(＜200MPa)，這主要是由于其分子鏈間無大量氫鍵作用，在壓力作用下易使原纖不穩定，產生扭結，致使纖維容易劈裂而出現微纖化，進而影響纖維的壓縮強度。此外，由于PBO纖維表面很光滑，分子鏈化學活性低，使得它和樹脂基體的粘合性很差，界面剪切強度低，嚴重的影響了復合材料的性能。上述這些缺點都限制了PBO纖維的應用。目前主要應用表面等離子體處理、電暈處理及偶聯劑等方法來改善PBO纖維與聚合物基體的界面結合力，以改善與樹脂基體的界面特性，提高PBO纖維增強聚合物復合材料的綜合性能。

中國專利200510112205.X公開了一種在室溫下采用稀土改性劑對PBO纖維進行表面改性處理的方法。所采用的稀土改性劑的組分重量百分比為：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。先將PBO纖維在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時，過濾后烘干。在相同的纖維含量及復合材料制備工藝條件下，稀土改性劑處理對復合材料性能有所提高。經等離子體處理的PBO纖維，雖然界面剪切強度有所提高，但是PBO纖維的強度略有下降。申請號為200510061965.2，公開號為CN1804201的中國專利申請，將PBO纖維完全浸入生物酶有機改性溶液里，并用惰性氣體保護，在30～40℃反應2～4h，反應過程中用10～30min的時間滴入3wt％雙氧水的水溶液，并不損傷材料原有的熱學和力學性能。專利CN1250643在室溫下將PBO纖維細絲浸在處理液中，處理液由丁腈橡膠改性的環氧樹脂、烷基酚、甲醛樹脂、交聯劑和溶劑構成，細絲浸在處理液中約0.5～30s，然后通過溫度保持在150-250℃的爐子干燥1～5min，通過這一處理步驟，處理液浸透到細絲內部，從而改進纖維的粘結性。偶聯劑法在一定程度上改善了界面相的結合力，但是對于應用于高溫下的PBO纖維，對偶聯劑的耐熱性能提出了更高的要求。US4581437公開了一種采用氣體混合物來處理聚苯并噁唑纖維的方法，氣體混合物包括1～10％氧氣和90～99％惰性氣體，在500～700℃處理1～100s，可將界面剪切強度提高33％。CN1226326提供了一種合成對苯撐苯并雙噁唑/碳納米管復合材料的方法。在惰性氣體保護，常壓攪拌條件下將1-20wt％的碳納米管加入到對苯撐苯并雙噁唑聚合物溶液中，可將拉伸強度提高10～70％，拉伸模量提高到10～30％。

上述這些技術大部分因纖維受損傷或改性組分(如碳納米管)在PBO纖維中的分布不均勻導致PBO的力學性能降低。

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是：提供一種力學性能優異的改性聚苯并雙噁唑纖維。

本發明要解決的另一個技術問題是：提供一種改性PBO纖維的制備方法，該方法通過利用共聚方法將改性單體引入到PBO大分子鏈上，形成改性的PBO共聚物，在產物的主鏈結構中引入大量的氫鍵，改善了與樹脂基體的粘結性能，同時提高其力學性能。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種改性聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維的制備方法：在氮氣保護、常壓攪拌條件下，向預聚反應釜中加入化學計量的4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR)、對苯二甲酸(TA)、改性單體和多聚磷酸(PPA)中，控制溫度在60～120℃之間脫除氯化氫，完全脫出氯化氫后分次補加P2O5，將濃度控制在質量比在82～84％之間，130℃反應3h，150℃反應2h，180℃反應24h，得到PBO預聚溶液；將得到的PBO預聚溶液加入雙螺桿擠出機中，采用溶液紡絲工藝制備改性的PBO纖維。