[發明專利]單分散弱酸性陽離子交換劑

無效

• 申請號: 200810081616.0
• 申請日: 2008-02-25
• 公開（公告）號: CN101310860A
• 公開（公告）日: 2008-11-26
• 發明（設計）人: 賴因霍爾德·克利佩爾;沃爾夫岡·波德斯尊;米夏埃爾·舍爾哈斯;皮埃爾·萬霍爾內;漢斯－卡爾·澤斯特;烏爾里希·利青格
• 申請（專利權）人: 朗盛德國有限責任公司
• 主分類號: B01J39/20
• 分類號: B01J39/20;C08F2/16;C08F8/12;C08F20/06
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司
• 代理人: 章社杲;李丙林

技術領域

本發明涉及用于制備聚(甲基)丙烯酸類型的單分散陽離子交換劑的一種方法并且還有其應用，并涉及在該合成中產生的中間產物作為酶的載體的用途以及其作為酶催化劑用于制備燃燒燃料以及在酯交換反應及酯化反應中的用途。

背景技術

從現有技術已知聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑。這些是可以在很多不同應用中實用的一類陽離子交換劑。

聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑的一個重要的使用領域是在水處理技術中，其中有可能除去多價陽離子，例如鈣、鎂、鉛或銅，而且還可除去碳酸鹽的陰離子。

一種已知的用于制備聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑的方法是根據DE?10?322?441?A1(US＝2005?090?621?A1)，DD67583或US?5?369?132使用酸類或堿類將(甲基)丙烯酸單體的交聯珠狀聚合物進行水解。

用于水解的交聯的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈樹脂的珠狀聚合物在現有技術中是作為凝膠型或大孔的樹脂類制備的。它們是使用懸浮聚合法通過混合聚合反應制備的。這產生了具有范圍是大約0.2mm至大約1.2mm的具有一個寬粒度分布的雜分散珠狀聚合物。

取決于該樹脂的帶電形式，即取決于抗衡離子的類型，聚(甲基)丙烯酸類的雜分散陽離子交換劑展現出不同的樹脂體積。在從游離酸形式到鈉形式的轉化過程中，該樹脂顯著地膨脹。相反的，在從鈉形式向游離酸的形式轉化時，它則收縮。因此，在這些聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑的工業應用中，每次充電和再生過程都伴隨有膨脹或收縮。然而，在長期的使用過程中，這些雜分散陽離子交換劑經過了幾百次的再生。此時出現的收縮和膨脹行為使珠粒的穩定性承受到極大應力以致一部分珠粒的有了裂縫，最后甚至破裂。產生的碎片引起了服務裝置(柱)的阻塞，阻礙了流動，并進而導致了一個增加的壓力差。此外，這些碎片污染了待處理的介質(優選水)因此降低了介質或水的質量。

然而，水流經一個用珠粒填充的柱時不僅被樹脂碎片阻礙，而且還被精細的聚合物珠粒阻礙。壓力差出現上升。然而，由于該粒度分布，一種聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑含有不同直徑的珠粒。因此精細珠粒的存在又增加了該壓力差。

用陽離子對該聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑進行的充電完成后，用稀鹽酸使樹脂再生以使其為新的充電做好準備。用水將鹽酸殘留物從樹脂中洗除。在生成樹脂的過程中，該樹脂的流出水(沖洗水)希望能有一個低的導電性，因為否則就會存在受污染的水。目標是使用少量的沖洗水以達到低的導電性。

因此，為降低該壓力差并改善該提取能力，希望使用窄粒度分布的聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑。

此種在30μm到500μm范圍內的窄粒度分布的聚(甲基)丙烯酸類型雜分散陽離子交換劑通常是通過將具有寬粒度分布的聚(甲基)丙烯酸類型的雜分散陽離子交換劑進行分級而獲得的。此種方法的一個缺點是隨單分散性的增加，在分級過程中所希望的目標部分的產率大大減少。如此獲得的陽離子交換劑的機械和滲透性也沒有改善。

DE?10?237?601?A1(＝WO?2004?022?611?A1)披露了具有高達500μm的一個直徑的單分散凝膠型離子交換劑，該離子交換劑是由含有按重量計50％到99.9％的苯乙烯的單分散凝膠型珠狀聚合物以及(作為共聚單體的)可共聚化合物，例如像甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或丙烯腈，制備而成的。在根據DE?10?237?601?A1的方法中，使用了非交聯的種子聚合物。在該單分散凝膠型珠狀聚合物水解后，可獲得具有該聚(甲基)丙烯酸類型功能團的陽離子交換劑。由于高含量的無功能苯乙烯，此種陽離子交換劑的總容量(每單位體積的樹脂中功能團的數目，以當量/升表示)受到限制并對大多數應用都是不足的。

發明內容

從該現有技術開始，本發明的目的是提供聚(甲基)丙烯酸類型的陽離子交換劑，該陽離子交換劑具有高機械穩定性以及滲透穩定性的珠粒，使用中低的珠床壓力差以及還有該陽離子交換劑本身低的沖洗水消耗量。

因此本發明以及此目的的解決方案涉及用于制備聚(甲基)丙烯酸類型的陽離子交換劑的一種方法，其特征在于，

a)在一個連續的、優選水性的相中制備包膠囊的，珠粒型單體小滴，并且該相被加熱，適當時，至聚合反應可能發生的≥50℃的溫度，